Cтраница 2
В следующем параграфе будет описан способ вычисления поступательной суммы по состояниям QnocT. Что же касается Фвнутр, то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, получаемая в основном при помощи спектроскопических методов исследования. [16]
В следующем параграфе будет описан способ вычисления поступательной суммы по состояниям Qnoct - Что же касается QBHyTp то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, получаемая в основном при помощи спектроскопических методов исследования. [17]
В знаменателе этого выражения оба члена идентичны поступательным суммам состояний для трех степеней свободы при взаимодействии двух молекул А и В с массами / ПА и / пв - Первый член числителя - поступательная сумма для активированного комплекса с массой / ПА тв, второй член - вращательная сумма. [18]
Как можно объяснить, почему колебательная сумма по состояниям у активированного комплекса заменена на поступательную сумму по состояниям. [19]
Разумеется, малость величин сумм по состояниям вращательного и колебательного движений по сравнению с поступательными суммами не исключает необходимости их учета, поскольку все эти величины перемножаются при расчете статистических сумм для всех степеней свободы. [20]
Поступательная составляющая энтропии идеального газа может быть вычислена с помощью определения Z для неразличимых и поступательной суммы по состояниям для молекуль газа. [21]
Здесь необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что уравнение (57.5) представляет собой выражение для поступательной суммы состояний одной молекулы, движущейся в сосуде объема V, независимо от величины последнего. Наличие других молекул в этом же сосуде также не оказывает никакого влияния при условии, что взаимодействие между молекулами, как в случае идеального газа, незначительно. Тем не менее выражение для суммы состояний относится к одной молекуле, и вопрос о выражении общей суммы состояний для всех молекул, составляющих один моль газа, будет рассмотрен в гл. [22]
Поступательная энтропия идеального газа может быть вычислена с помощью определения Z для неразличимых частиц и поступательной суммы состояний для молекулы идеального газа. [23]
В данном случае активный комплекс по своему строению весьма близок к исходной молекуле: массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны; возможное увеличение геометрических размеров вследствие разрыхления связей не настолько велико, чтобы пренебрежение разницей вращательных сумм состояний могло существенно отразиться на числовых результатах; те же соображения справедливы и для чисел симметрии. Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной - атомной ( нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Ъп - 6 множителей, а в активном комплексе - из Зп - 7 множителей. [24]
В знаменателе этого выражения оба члена идентичны поступательным суммам состояний для трех степеней свободы при взаимодействии двух молекул А и В с массами / ПА и / пв - Первый член числителя - поступательная сумма для активированного комплекса с массой / ПА тв, второй член - вращательная сумма. [25]
Если предположить, что потенциальная энергия системы постоянна в седловинной точке в интервале б, то можно представить сумму по состояниям переходного комплекса А как произведение суммы по состояниям Q для всех нормальных типов колебаний молекулы и поступательной суммы по состояниям для движения вдоль нормального колебания, которое1 соответствует координате реакции S. AQ / Qe-E RT, что эквивалентно уже приведенному результату. [26]
Напомним здесь, что Q представляет собой обычную сумму состояний, вычисленную методом, изложенным выше в этой же главе, и отнесенную к нулевому уровню самой молекулы, который принят за нулевой уровень энергии. Можно поэтому считать известными методы вычисления сумм состояний, и единственное изменение состоит в том, что для вычисления поступательной суммы состояний следует использовать уравнение (64.6), в связи с тем, что стандартное состояние принято при 1 атм. [27]
Как было отмечено выше, энергетические уровни поступательного движения достаточно близки друг к другу, так что их можно без большой погрешности рассматривать как непрерывный спектр. Число энергетических уровней с энергией между е и е de дано уравнением ( 3 - 20) По уравнению ( 3 - 21) вычисляют поступательную сумму состояний. [28]
Для большинства двухатомных молекул при не слишком высоких и не слишком низких температурах можно найти сумму состояний простым методом, дающим приближенную величину, однако достаточно точную для многих целей. В соответствии с этим методом вращательная и колебательная энергии рассматриваются как не зависимые друг от друга. Поступательная сумма состояний выражается уравнением (57.5) или (57.6), как это делается и во всех других случаях. [29]
Авторы указывают, что Шваб и Дрикос [13] нашли значение Ь0 - Ю-7 в кинетике окисления окиси углерода на окиси меди, и отсюда делают вывод, что адсорбированные молекулы сравнительно подвижны на поверхности. Это - несколько неожиданный результат, так как не следует ожидать совершенно свободного поступательного движения при хемосорбции. Препятствием для свободного движения, очевидно, является энергетический барьер, который необходимо преодолеть при переходе от одного активного центра к соседнему. Более вероятно, что скорее ошибочен метод нахождения Ь0, примененный Швабом и Дрикосом, чем подход к задаче у Дамке-лера и Эдзе. Тем не менее в рассуждениях последних имеется нелогичность, общая и другим работам в данной области, а именно то, что они подставляют поступательные суммы состояний в константу уравнения Ленгмюра. Это уравнение основано на предположении, что молекулы адсорбируются на фиксированных центрах и, как можно видеть из работы Фаулера и Гуггенхайма [ 141, в него не входит сумма состояний поступательного движения адсорбированных молекул. В тех случаях, где энтропия указывает на наличие поступательных степеней свободы, уравнение Ленгмюра уже не является строго применимым, хотя все-таки еще очень полезно. [30]