Cтраница 1
Перегруппировка Амадори была открыта в 1925 - 1929 гг. Амадори установил, что при реакции альдогексоз с ароматическими аминами помимо лабильного продукта - N-гликозида образуется стабильный изомер, которому вначале приписывалась структура основания Шиффа. [1]
Ниже показана перегруппировка Амадори, в результате которой шестичленньш азотный аналог полуацеталя дает пятичленный полуацеталь. [2]
Весьма характерна в этом отношении перегруппировка Амадори, аналогичная по характеру реакции Лобри де Брюина-Альбзрда Ван Экенштгйна ( см, стр. [3]
Применение этих катализаторов в известной степени связано с опасностью вызвать легко протекающую перегруппировку Амадори и привести к загрязнению гликозида продуктами перегруппировки. По Вейганду [11], конденсация сахара с амином проводится в малом количестве воды ( например, с2 - 4 молями), часто с кислыми катализаторами. [4]
В нейтральной и слабокислой средах пиперидинозы дегидратируются с образованием 3-оксипиридина, но поскольку амино -: ахара с гетероатомом азота в цикле являются внутримолекулярными гликозиламинами, то процесс дегидратации сопровождается перегруппировкой Амадори ( см. стр. [5]
При биосинтезе триптофана 5-фосфорибсзилпирофосфат взаимодействует с антраниловой кислотой. Образующийся рибозид С претерпевает перегруппировку Амадори ( см. стр. [6]
Алкил и арилгликозиламины относятся к числу весьма лабильных и мало изученных соединений. Трудности их изучения связаны с малой прочностью - способностью легко гидролизоваться и вступать в перегруппировку Амадори и другие реакции. [7]
Конденсация моносахаридов с аммиаком или ароматическими аминами идет достаточно гладко. Однако в случае алифатических аминов, обладающих большей основностью, реакция может осложняться одновременно протекающей перегруппировкой Амадори. Конденсация полных ацетатов Сахаров с аминами также может приводить к гликозиламинам ( в виде О-ацетатов) 246, однако нередко сопровождается осложнениями. [8]
Предполагаемые промежуточные продукты перегруппировки Амадори аналогичны продуктам реакции Лобри де Брюина - Альберда ван Экенштейна ( см. стр. Лобри де Брюина - Альберда ван Экенштейна обратима и количество продуктов разложения в ней незначительно, а перегруппировка Амадори, напротив, практически необратима и количество получаемых при этом окрашенных продуктов деградации сопоставимо с количеством основного вещества. [9]
Для получения кетоз из альдоз существует также несколько методов, связанных с удлинением углеродной цепи сахара. Эти методы применяются главным образом для синтеза высших кетоз ( см. гл. Для превращения альдоз в кетозы может быть также использована перегруппировка Амадори ( см. стр. Проведение этой реакции с первичными гликозиламинами и последующее замещение аминогруппы на гидр-оксил действием азотистой кислоты позволяет получать обычные кетозы вь. [10]
Природа связи между углеводами и пептидными цепями в гликопротеинах точно не установлена. Предполагали, в частности, что в гликопротеинах имеются сложноэфирные связи, образованные гидроксильными группами Сахаров и карбоксильными группами аминокислотных остатков, а также амидные связи, в образовании которых принимает участие карбоксильная группа аминокислоты и аминогруппа гексозаминов или гликозилами-нов. Не исключена, кроме того, возможность существования О-гликозидных связей с участием гидроксилов серина или треонина и N-гликозидных связей, возникших за счет аминогрупп остатков аминокислот. Гликопептиды со связями последнего типа могут претерпевать перегруппировку Амадори. Для выяснения этих вопросов синтезировали различные модельные соединения, построенные главным образом из остатков p - D-глюкозы или о-глюкозамина и аминокислоты, ди - или трипептида. [11]
Природа связи между углеводами и пептидными цепями в гликопротеинах точно не установлена. Предполагали, в частности, что в гликопротеинах имеются сложноэфирные, связи, образованные гидроксильными группами Сахаров и карбоксильными группами аминокислотных остатков, а также амидные связи, в образовании которых принимает участие карбоксильная группа аминокислоты и аминогруппа гексозаминов или гликозилами-нов. Не исключена, кроме того, возможность существования О-гликозидных связей с участием гидроксилов серина или треонина и N-гликозидных связей, возникших за счет аминогрупп остатков аминокислот. Гликопептиды со связями последнего типа могут претерпевать перегруппировку Амадори. Для выяснения этих вопросов синтезировали различные модельные соединения, построенные главным образом из остатков P-D-ГЛЮКОЗЫ или о-глюкозамина и аминокислоты, ди - или трипептида. [12]
Она инициируется гликозидными гидроксилом сахара и аминогруппой аминокислоты, которые, реагируя, образуют продукт присоединения. При отщеплении от него одной молекулы воды получается Шиффово основание, а из него - N-замещенный гликозила-мин. Далее в результате перегруппировки Амадори появляется N-замещенная 1-амино - 1-дезокси - 2-кетоза. Этот продукт является характерным для большинства реакций, приводящих к окрашенным соединениям - меланоидинам, а перегруппировка Амадори - ключевой. [13]