Cтраница 2
Эти опыты выявляют новый аспект в вопросе химического поведения полония. Полоний как металл может давать соли, соответствующие двум степеням окисления. Металлоидные свойства полония в кислой среде могут быть охарактеризованы существованием анионов, образующихся в результате гидролиза соединений этого элемента. В свете этих новых экспериментальных фактов мы предприняли ряд опытов, имеющих целью изучить некоторые реакции окисления и восстановления, которым могут подвергаться соединения этого элемента. [16]
В этом случае нужно решить, присутствуют ли в кристалле в междуузлиях ионы или вакансии. Если катионы не очень велики и анионы не очень малы, существование анионов в междуузлиях маловероятно. Следовательно, при р-проводимости почти неизменно преобладает тип IV, а не III; для гидридов и фторидов возможны исключения. Для полупроводников, в которых носителями тока являются электроны, различие между типами I и II является менее очевидным, так как для катионов, которые обычно меньше, чем анионы, легче занять междуузлие в решетке, чем для отрицательных ионов. При этих обстоятельствах следует исходить из общих положений, изложенных на стр. [17]
Расплавы, по-видимому, не состоят из химически однородных ионов. Образование таких комплексов подтверждено данными фазового и рентгеноструктурного анализа. Существование анионов CuCl и CuClg было установлено и в катализаторах на носителях [85] в присутствии катионов щелочных и редкоземельных металлов. [18]
Разумеется, это не требование электрической нейтральности: полярные растворители обладают характерной способностью обходить такое требование. Оно скорее всего заключается в необходимой степени ориентации и количестве вводимой энергии для образования переходного состояния за время наблюдения. В предложенной Свэном интерпретации каталитических данных предусматривается наличие воды, действующей совместно с кислотой или основанием. По Лоурп, в присутствии уксусной кислоты вода играет роль простого акцептора протонов, тогда как в присутствии ацетат-лона она играет роль донора протонов. Возможно, вода участвует в этом процессе не одной, а некоторым числом молекул и не отдает протон, а благодаря своей роли растворителя способствует существованию аниона енолята без протона. [19]
Позднее было высказано еще одно предположение [120], согласно которому рассматриваемый эффект обусловлен ассоциацией НС1 с С1 -, приводящей к образованию иона бихлорида НС1 -, который поглощается ионитом сильнее иона С1 -, вследствие чего коэффициенты распределения всех других анионов уменьшаются. Протон аниона С1НС1, по-видимому, в достаточной мере экранирован двумя атомами хлора и не способен к сильному взаимодействию с водой, вследствие чего этот анион слабо удерживается водной фазой. Это предположение так же хорошо объясняет наблюдаемые факты, как и предыдущее, но имеет перед ним то преимущество, что автоматически объясняет и высокие коэффициенты распределения НС1, обнаруженные для анионитов, но не для катионитов. Ясно, что в катионитах концентрация ионов С1 - недостаточна для образования ионов HClj. Указанное объяснение представляется нам в основном правильным; возможно, оно нуждается в некоторых уточнениях, чтобы его можно было распространить на другие системы, в частности на нитраты и бромиды. Кроме того, остается неясным вопрос о причинах замедляющего действия кислот при анионном обмене [126]; например, непонятно, почему коэффициенты распределения в НСЮ4 меньше, чем в NaC104, поскольку мы не имеем никаких доказательств существования аниона биперхлората. [20]