Cтраница 1
Существование ионов карбония таким образом установлено весьма надежно и принципы кислотного каталитического действия протона - самого простого из всех возможных катализаторов - построены на твердой основе. [1]
Предположение о существовании иона карбония позволило объяснить некоторые аномальные реакции Фриделя - Крафтса, которые приводят вместо ожидаемых продуктов к их изомерам. При алкилировании по Фриде-лю - Крафтсу наблюдается общая тенденция первичных и вторичных алкильных групп к изомеризации в тех случаях, когда это возможно, соответственно во вторичные и третичные. Особенно легко протекает изомеризация первичных ионов карбония в третичные. Алкилирование олефинами часто приводит к продуктам конденсации, образование которых следовало бы ожидать при использовании в качестве алкилирующего агента изомерного олефина. Такие результаты - следствие того, что в процессе реакции происходит перемещение двойной связи по углеродной цепи. [2]
Невозможность получения доказательств существования ионов карбония после добавления воды к системе олефин - катализатор позволила Уэббу считать, что полного перехода протона к олефину не происходит. Он полагал, что в отсутствие растворителя протон не способен давать классический ион карбония II. [3]
Франклин [4] считает, что существование ионов карбония к растворе доказано. Физико-химические исследования ароматических ионов карбония и алкилкарбониевых ионов, по видимому, довольно убедительно доказывают, что в соответствующих условиях такие ионы содержатся в растворе. [4]
Отдельные исследователи высказываются в пользу существования ионов карбония. [5]
Во-первых необходимо получить прямые экспериментальные доказательства существования ионов карбония и провести исследование их физических и химических свойств, а также их реакционной способности. [6]
Что касается замечания, которое сделал Е. А. Шилов относительно достоверности спектроскопических данных, доказывающих существование ионов карбония при взаимодействии сильных минеральных кислот с карбонильными соединениями, то нам кажется, что нет оснований сомневаться в этих доказательствах. Гантча и др. в совокупности с криоскопическими исследованиями и данными по электропроводности достаточно убедительно доказывают существование солей карбония в указанных условиях. [7]
В дополнение к тому факту, что ионные механизмы находятся в соответствии с энергетическими данными, было отмечено, что существование ионов карбония, протонов и гидридиых ионов в свободном состоянии, что можно наблюдать с помощью масс-спектрометра, ионной теорией во внимание не принимается. Предполагается, что заряженные осколки находятся в тесной близости со своими партнерами, или с катализатором. [8]
Последняя гипотеза в настоящее время наиболее популярна. Факт существования иона карбония показан во многих работах [34], однако экспериментальных данных о его доминирующей роли в реакциях до сих пор не имеется. [9]
Поскольку показано, как карбониевоионные комплексы могут образоваться катализатором в отсутствие сильной кислоты, постольку большая часть химии каталитического крекинга может быть объяснена, как указано выше, на основе карбониевоионной теории. Следует отметить, однако, что в существующей карбониевоионной теории предложенные механизмы [2, 7, 8] сильно-идеализированы. Хотя имеются доказательства, подтверждающие существование ионов карбония, авторы полагают, что такие ионы существуют только в тесной связи с катализатором. Фактически эти ионы являются продуктами взаимодействия субстрата с катализатором, продуктами, которые должны оказывать сильное влияние на электронный характер друг друга, а следовательно, и на взаимное химическое поведение. [10]
Криоскопические исследования показывают, что все моноарил-карбониевые ионы и большинство диарилкарбониевых ионов в сернокислом растворе неустойчивы, так как подвергаются сульфированию или полимеризации. Однако некоторые исследователи сообщают, что можно приготовить растворы большого числа диарил - и моно-арилкарбониевых ионов, но для этого необходимо поддерживать минимальные концентрации всех других ионов, с которыми ион карбония может реагировать. К сожалению, получен - - яые таким путем растворы настолько разбавлены, что их невозможно использовать для криоскопических измерений и измерений электропроводности. Единственным доказательством существования ионов карбония в этихчрастворах является наличие в видимом участке УФ-спектра полосы поглощения с длиной волны около 400 ммк. [11]
Только промотированные галоидные соединения алюминия представляют активный катализатор для изомеризации нормальных парафинов. Облад и Горин [9] предполагают, что твердая поверхность или разрез поверхности катализатора, имеющие должные диэлектрические свойства, необходимы для существования ионов карбония, участвующих в механизме изомеризации я-бутана. [12]