Cтраница 2
Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциации макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи они сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии 4, ультра-центрифугирования 25, светорассеяния - 2Й было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7 - 25 раз. [16]
Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциаций макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи онц сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии, ультра-центрифугировапия 25, светорассеяния - было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7 - 25 раз. [17]
Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциация макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи они сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометриим, ультра-центрифугироваиия 25, светорассеяния - было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7 - 25 раз. [18]
Результатом взаимодействия макромолекул в таких растворах является образование лабильных ассоциатов, состав которых непрерывно изменяется. Средний период жизни ассоцнатов высокомолекулярных соединений значительно бо 1ьше, чем период жизни ассоцнатов ннзкомолекулярных жидкостей, так как отрыв и присоединение сегментов макромолекул происходят гораздо медленнее, чем в случае молекул низкомотекулярных веществ. Размерь; ассоциатор и продолжитечыюсть их жизни зависят от температуры, концентрации раствора, строения полимера и растворителя При повышении температуры уветичива-ется сегментальная подвижность макромолекул, что способствует распаду ассоциатов; повышение концентрации, снижение температуры раствора приводят к увеличению ра меров и 1 ро-должительности существования ассоциатов. [19]
Ассоциаты в отличие от мицелл существуют не постоянно. Они распадаются и вновь возникают в других точках системы. Ассоциаты представляют собой прообразы пучков и пачек макромолекул. С увеличением концентрации растворов ВМС и с понижением температуры размер и длительность существования ассоциатов макромолекул настолько увеличиваются, что в этих. При образовании этой фазы система приобретает способность к расслаиванию. [20]
Разработан метод выделения азотистых оснований из сырых нефтей и нефтепродуктов в виде концентратов. Метод основан на сорбции оснований крупнопористыми сульфокислот-нымн катионитами КУ-23 и последующей десорбции их аммиаком в спиртовом растворе. Высказано предположение, что неполная сорбция оснований из углеводородных сред связана с существованием ассоциатов гетероатомных соединений нефти, образованных как за счет р-элек-тронов атомов N, S и О, так и за счет л-связей конденсированных ароматических систем. [21]
Когда говорят о том, что молекулы полимеров в растворе ведут себя вполне самостоятельно, то имеют в виду разбавленные растворы, В концентрированных растворах, где вероятность столкновения молекул растворенного вещества велика, молекулы могут взаимодействовать и образовывать так называемые рои или ассоциаты. В соответствии с пачечной теорией строения полимеров можно предположить, что при растворении в раствор могут переходить отдельные, правда, с ослабленным межмолекулярным взаимодействием, пачки полимеров, которые в растворе могут распадаться на отдельные молекулы. Подобные ассоциаты существуют не постоянно, а исчезают, чтобы возникнуть в другом месте. На ассоциацию сильно влияет температура. С повышением температуры увеличивается тепловое движение и это ведет к разрушению ассоциатов. Увеличение концентрации раствора ведет к увеличению длительности существования ассоциатов. [22]
Структурно-физические эффекты в химическом поведении полимера могут проявляться и в растворах. Эта реакция помимо того, что представляет интерес как объект для количественного изучения эффекта соседа ( см. гл. V и VI), дает возможность химическим путем обнаружить агрегацию полиэтилена в растворе. Если хлорирование проводить в 0 1 % - ном растворе полиэтилена раствором хлора в хлорбензоле при 100, 115 и 125 С, то продукты реакции всегда разделяются на резко неоднородные фракции - слабо хлорированный и сильно хлорированный полиэтилен. Если же реакцию вести при 130 С и выше, то весь полимер композиционно весьма однороден и содержит либо 2, либо 30 % С1, например в зависимости от продолжительности реакции. Это явление связано, по-видимому, с существованием ассоциатов макромолекул полиэтилена при более низких, чем 130 С, температурах, для которых время жизни и перестройки соизмеримо с продолжительностью реакции. [23]
При высоких концентрациях деэмульгатора ДИН-4 возможно довольно глубокое разделение эмульсии. Остающаяся в эмульгированном состоянии вода при этом представлена в основном довольно крупными разрозненными каплями. Дисперсный анализ подтверждает, что на определенном этапе процесс разделения эмульсии также проходит через стадию ассоциирования капель эмульгированной воды. Это хорошо прослеживается при дисперсном анализе пробы, которая обезвоживалась с добавлением ДИН-4 из расчета 1000 г / т при времени динамического воздействия 10 мин ( см, рис. 3.42, цв. Практически вся эмульгированная вода в этой пробе представлена ассоциатами, однако капли в этих ассоциатах коалесцируют достаточно быстро, и при оптимальных условиях после разделения эмульсии в составе эмульгированной воды, как правило, фиксируются разрозненные капли и изредка ас-социаты из 2 - 3 капель ( см. рис. 3.34 а и б, цв. По виду ассоциа-ты, образованные с участием деэмульгаторов ДИН-4 и Рекод 118, не одинаковы. В присутствии ДИН-4 образуются ассоциаты, капли в которых могут быть неправильной формы, они вытянутые, соединены значительными участками площади поверхности, что характеризует их оболочки как довольно мягкие, непрочные. При невысоком расходе этого деэмульгатора ассоциаты не фиксируются, мелкодисперсная составляющая эмульгированной воды удаляется не эффективно ( см. рис. 3.35, цв. Сходная дисперсная картина зафиксирована и при воздействии на эмульсию деэмульгатором РИК-1. Высокие расходы этого деэмульгатора не приводят к образованию устойчивых ассоциатов. В то же время Рекод 1.18, 758 образует более жесткие оболочки, о чем можно судить по правильной округлой форме капель и длительному времени существования ассоциатов, в составе которых фиксируется также гелеобразная субстанция ( см. рис. 3.36, цв. При оптимальном расходе этого деэмульгатора количество остающихся в эмульсии капель невелико, количество ассоциатов незначительно ( см. рис. 3.34 в и г, цв. [24]