Cтраница 1
Существование таутомерных возбужденных молекул может привести к усложнению как самих спектров флуоресценции, так и характера их зависимости от состава растворителя. [1]
Время существования возбужденной молекулы до момента разрыва связи равно 10 - 8ь сек. [2]
Во втором типе фотохимических реакций время существования возбужденных молекул не превышает времени одного внутримолекулярного колебания, так что возбужденная молекула практически сразу после поглощения кванта света диссоциирует на две части. Механизм этого типа имеет место при фотохимическом превращении HI, который поглощает ультрафиолетовый свет с длиной волны 207 нм. [3]
Интересно, что в 1968 г. Паттерсоном открыто было существование возбужденных молекул Нез. [4]
При этом соударения с третьей, рекомбинирующей молекулой, должны произойти за короткое время существования возбужденной молекулы. [5]
При поглощении света молекула переходит из нормального состояния, соответствующего минимальной энергии, в возбужденное состояние, характеризующееся повышенной энергией; в этом состоянии один из электронов находится на более высоком энергетическом уровне. Продолжительность существования возбужденной молекулы, которая может быть определена разными методами, исключительно мала: от l ( h7 до 10 - 8 сек. Активированная молекула расходует энергию возбуждения одним из следующих путей. Она может излучать энергию в виде флуоресценции или фосфоресценции; может терять энергию в виде тепла при столкновении с другими молекулами ( столкновение второго рода), может диссоциировать или принимать участие в химической реакции. За первичными фотохимическими изменениями могут следовать вторичные термические реакции, которые, в свою очередь, могут протекать в виде последовательных или цепных реакций или разветвляться на многие побочные реакции. Таким образом, процесс в целом является чрезвычайно сложным и с трудом поддается описанию. [6]
Переход из триплетного в основное состояние маловероятен, поскольку сопровождается изменением спина электрона. Поэтому полупериод существования возбужденной молекулы довольно велик, и излучение можно наблюдать в течение измеримого интервала времени после удаления источника возбуждения. Энергетический уровень, переход с которого в основное состояние маловероятен, называется метастабильным, а длительное незатухающее излучение - фосфоресценцией. В отличие от фосфоресценции флуоресценция длится меньше одной микросекунды. [7]
Возбужденные молекулы конечных продуктов также образуется при реакции; возможна активация с их участием. Однако такой механизм реакции менее вероятен, и его вклад в суммарный процесс, как правило, незначителен. Средняя продолжительность существования возбужденных молекул намного меньше, чем свободных радикалов; они бьщтро дезактивируются, превращаясь в устойчивые конечные продукты. Поэтому практически все реакционные цепи развиваются по материальному, а не энергетическому механизму. [8]
Возбужденные молекулы конечных продуктов также образуются при реакции, и активация с их участием возможна. Однако такой механизм менее вероятен и потому не сказывается сколько-нибудь заметно на суммарном процессе. Средняя продолжительность существования возбужденных молекул намного меньше, чем свободных радикалов, дезактивация в возбужденном состоянии происходит значительно скорее, чем тримолекулярная рекомбинация. [9]
Возбужденные молекулы конечных продуктов также образуются при реакции; возможна активация с их участием. Однако такой механизм реакции менее вероятен, и его вклад в суммарный процесс, как правило, незначителен. Средняя продолжительность существования возбужденных молекул намного меньше, чем свободных радикалов; они быстро дезактивируются, превращаясь в устойчивые конечные продукты. Поэтому практически все реакционные цепи развиваются по материальному, а не энергетическому механизму. [10]
Длина цепи этой реакции составляет до 10е, такую же величину имеет и квантовый выход при фотохимическом возбуждении реакции. Эти примеры показывают, что закон Штарка - Эйнштейна нельзя распространять на всю совокупность процессов, следующих за первичным возбуждением молекулы, поглотившей квант света. Фотохимические реакции могут протекать по двум основным механизмам, отличающимся между собой длительностью существования возбужденной молекулы, образовавшейся в первичном акте поглощения фотохимически активного света. Если время существования активированной молекулы достаточно велико, то она может реагировать с другими молекулами. Однако за время своего существования до столкновения с другой частицей возбужденная молекула может также испустить квант света и таким образом дезактивироваться. Этот механизм называется механизмом возбуждения, он имеет место, например, при фотохимическом превращении антрацена. [11]