Cтраница 1
Существование активированной молекулы может быть прервано или путем дезактивации при столкновении с обычной молекулой или путем ее распада. [1]
Во время существования активированной молекулы энергия внутренних колебаний перераспределяется по связям, и когда энергия колебаний определенной реакционно-чувствительной связи ( или связей) превысит критическое значение, произойдет разрыв связи и превращение молекулы. Скорость мономолекулярных реакций зависит от внутренней энергии молекулы. [2]
С более общей точки зрения представляется маловероятным существование внутри активированной молекулы при высоких температурах изолированных участков, между которыми совершенно не происходило бы обмена энергией. [3]
Физический смысл неравенства k2 k3 состоит в том, что время существования активированных молекул от момента активации до момента химического превращения ничтожно мало по сравнению со временем, протекающим между соударениями, и потому практически они не успевают дезактивироваться. Это наблюдается у несложных молекул, состоящих из небольшого числа атомов. Для разрыва связи при реакции не требуется перераспределения энергии по связям молекулы. [4]
Отчетливо выраженная зависимость скорости реакции от температуры была интерпретирована Аррениусом на основе представления о существовании активированных молекул, имеющих некоторый избыток энергии сравнительно со средним уровнем-энергию активации. [5]
Флуоресцирующие красители обычно более светочувствительны и выцветают быстрее, чем нефлуоресцирующие; это вызывается тем, что период существования активированных молекул флуоресцирующих красителей продолжительнее; поэтому у них большая вероятность столкновения с кислородом воздуха. [6]
Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденштейном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм материальны цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. [7]
Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденштейном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. [8]
Скорость любой реакции зависит от числа эффективных столкновений активированных молекул с обычными. Вероятность таких соударений, в свою очередь, зависит от длительности активации ( т-средняя продолжительность существования активированных молекул) и концентрации. [9]
Скорость любой реакции зависит от числа эффективных столкновений активированных молекул с обычными. Вероятность таких соударений, в свою очередь, зависит от длительности активации ( - - средняя продолжительность существования активированных молекул) и концентрации. [10]
Следует также напомнить, что при понижении давления ниже известного предела константы скорости мономолекулярной реакции начинают уменьшаться. Это связано с изменением порядка реакции от первого ко второму. Указанное изменение порядка реакции обусловлено тем, что активированные молекулы распадаются лишь через некоторое время после их активирования; это время необходимо для такого перераспределения энергии между связями, которое создало бы возможность разрыва связи. Если время существования активированных молекул мало по сравнению со временем между соударениями, то большая часть их успеет распасться. Это может произойти лшль при очень низких давлениях. [11]
Следует также напомнить, что при понижении давления ниже известного предела константы скорости мономолекулярной реакции начинают уменьшаться. Это связано с изменением порядка реакции от первого ко второму. Указанное изменение порядка реакции обусловлено тем, что активированные молекулы распадаются лишь через некоторое время после их активирования; это время необходимо для такого перераспределения энергии между связями, которое создало бы возможность разрыва связи. Если время существования активированной молекулы мало по сравнению со временем между соударениями, то большая часть их успеет распасться. Это может произойти лишь при очень низких давлениях. При обычных же и повышенных давлениях большая часть активированных молекул дезактивируется при последующих столкновениях д доля их остается постоянной; в соответствии с этим реакция протекает по первому порядку. [12]
Длина цепи этой реакции составляет до 10е, такую же величину имеет и квантовый выход при фотохимическом возбуждении реакции. Эти примеры показывают, что закон Штарка - Эйнштейна нельзя распространять на всю совокупность процессов, следующих за первичным возбуждением молекулы, поглотившей квант света. Фотохимические реакции могут протекать по двум основным механизмам, отличающимся между собой длительностью существования возбужденной молекулы, образовавшейся в первичном акте поглощения фотохимически активного света. Если время существования активированной молекулы достаточно велико, то она может реагировать с другими молекулами. Однако за время своего существования до столкновения с другой частицей возбужденная молекула может также испустить квант света и таким образом дезактивироваться. Этот механизм называется механизмом возбуждения, он имеет место, например, при фотохимическом превращении антрацена. [13]