Cтраница 1
Существование двойной связи В 0 с достоверностью не установлено ни для одного соединения. [1]
Существование двойной связи 80 в сульфоксидах и сульфонах было установлено в результате измерения межатомных расстояний и дипольных моментов. [2]
В 1862 г. Бутлеров впервые высказал мысль о существовании двойной связи между атомами азота в азосоединениях ( стр. Однако у Бутлерова и Марковникова, как и у других химиков, не было убеждения, что подобная же связь существует между углеродными атомами в этилене и его гомологах. [3]
Можно приводить много примеров, но уже ясно, что предположение о существовании двойных связей в молекуле бензола вполне оправданно. Конечно, эти связи весьма отличаются от тех двойных и тройных связей, которые знакомы нам по алифатическим углеводородам. [4]
Майер считал, что эти изомеры существуют, но так мало отличаются друг от друга, что разделить их нельзя. Кекуле не сомневался в существовании двойных связей в кольце, но не рассматривал их как неподвижные и неизменные. Он считал, что их место в молекуле должно меняться. [5]
Изучая реакции присоединения галогеноводородных кислот к несимметрично построенным непредельным соединениям, В. В. Марковников сформулировал в 1869 г. закономерность, известную как правило Марковпикова: галоген присоединяется к наименее гидрогенизировашгому атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогепопроизводных элементы воды ( водород и гидро-ксил) и галогеноводородных кислот ( водород и галоген) отделяются от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. [6]
Конечно, эти предположения Бутлерова были ошибочны, но он сам подчеркивал. Впоследствии сам Бутлеров дал убедительное доказательство существования двойной связи ( см. стр. [7]
Изучая реакции присоединения галогеноводородных кислот к несимметрично построенным непредельным соединениям, Марков-ников сформулировал закономерность ( 1869 г.), известную как правило Марковникова: галоген присоединяется к наименее гид-рогенизированному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галоге-нопроизводных элементы воды ( водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот ( водород и галоген) отделяются в реакциях расщепления от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан очевидным доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. [8]
Хотя и было сделано много попыток уяснить поведение хинолина в таких реакциях, как нитрование и сульфирование, имеющихся данных недостаточно для окончательных выводов. Гьюизген [810] сопоставил многие реакции хинолина с аналогичными реакциями нафталина. Для нафталина не существует причин, чтобы a priori признать существование фиксированных двойных связей в одном кольце; точно так же и для хинолина нет оснований утверждать, что фиксированные двойные связи имеются в бензольном кольце. Однако, как будет показано ниже, наличие фиксированных двойных связей более вероятно в бензольном кольце хинолина, чем в кольце нафталина. Другими словами, многие реакции хинолина и его замещенных производных полностью согласуются с представлением о фиксированной сопряженной диеновой системе двойных связей в бензольном кольце. [9]
Сурьма образует двойную связь еще труднее, чем мышьяк. Все известные методы восстановления явно приводят к полимерам, в которых имеет место частичное отщепление фенильных групп. Возможно, что амино - и оксипроизводные различны, но, поскольку нет точных доказательств структуры, существование двойной связи между атомами сурьмы остается под вопросом. [10]
Может показаться, что такое представление даже о столь простом на первый взгляд ионе, как SO, оставляет желать много лучшего, но, повидимому, в настоящее время оно является единственно возможным. Подобные трудности существуют для многих молекулярных галоидных соединений, для окси - и сульфогалоидных соединений и для более сложных оксиионов кремния, фосфора, серы и галоидов. Следует также добавить, что с таких ионах, как ClOjT и 5Оз - -, где центральный атом имеет одну или несколько пар свободных электронов и в которых в соответствии с вышеприведенными рассуждениями предполагается существование двойных связей, углы между связями остаются такими, как следует ожидать для простых связей. [11]
Первичные окиси алкилмышьяка и алкилсурьмы RMO в противоположность нитрозосоединениям представляют собой малолетучие, бесцветные, твердые вещества. Большинство из них полимерны. Хотя арсенозосоединения часто использовались в медицине, их молекулярный вес и структура не были определены. Поэтому существование двойной связи мышьяк - кислород твердо не установлено. [12]