Cтраница 1
Структура синергетического аддукта менее ясна, когда металл, образующий комплекс, координационно насыщен только хелатиру-ющими анионами. Такой случай наблюдается, например, с гекса-координированными трехвалентными лантанидами. Предложены две гипотетические структуры. Хили [663, 688] предположил, что в таких спнергетических аддуктах одно или два хелатных кольца могут раскрываться с образованием аддукта, который содержит молекулы ТТА в качестве монодентантных и даже бидентантных лигандов. Если ТТА становится монодентантным, то к аддукту может быть координационно присоединен нейтральный лиганд. [1]
Устойчивость синергетического аддукта зависит от природы и свойств компонентов; наиболее устойчивыми являются аддукты, образованные более основным S и более кислой НХ в алифатических углеводородах. [2]
Образование синергетического аддукта, возможно, связано с увеличением координационного числа металла. Комплекс U02 ( X-HX) 2, например, если он не гидратирован, включает металл с координационным числом 6 с одно-ионизированной димерной диалкилфосфор-ной кислотой, действующей как бидентатный лиганд. [3]
Предложенные различные объяснения [674, 689, 697, 698] основаны на том, что повышение количества воды в органической фазе ( благодаря увеличенной доле нейтрального лиганда) может приводить к разрушению синергетического аддукта. Возможно, между водой и хелатом металла за молекулу нейтрального лиганда существует конкуренция, которая вызывает разрушение аддукта. [4]
Доказано [677] существование Еи ( ТТА) 3 X X НТТА. Эти соединения, а также наблюдения Ньюмена и Клотца [673] над синергетическими аддуктами америция подтверждают предположения Ирвинга. В пользу его гипотезы говорит также тот факт, что в некоторых синергетических системах, включающих лантаниды, трех - и тетравалентные актиниды, одна или более хелатп-рующпх молекул замещены в М ( ТТА) 3 - или М ( ТТА) 4-хелате монодентантным нейтральным ионом ( смешанные аддукты), создавая, таким образом, возможность молекуле нейтрального эфира быть координационно-связанной с металлом. [5]