Cтраница 4
Разнообразие свойств и сложность кристаллического строения интерметаллических соединений дает возможность получать при исследовании изомерных сдвигов сведения, которые позволяют понять механизмы, управляющие природой химической связи атомов в кристаллической решетке таких соединений. В интерметаллических соединениях изменение электронной плотности на ядре происходит вследствие изменения состояния валентных электронов месс-бауэровского атома. Изменение плотности s - электронов на ядре обуславливается или непосредственно изменением числа s - элек-тронов, локализованных на мессбауэровском ядре, или изменением экранировки кулоновского потенциала, действующей на s - элект-роны со стороны ядра. При образовании интерметаллических соединений или промежуточных фаз возможно изменение типа связи от металлической до ковалентной. Такое изменение типа связи оказывает большое влияние на величину изомерного сдвига, поэтому изомерный сдвиг может давать информацию о перераспределении валентных электронов в зависимости от атомной концентрации компонентов. [46]
Бантон и Верной [108] изучили влияние электронодонорной алкильной группы на примере одного из имеющих важное биологическое значение фосфатов Сахаров. На кривой скорость - рН для гидролиза a - D-глюкопиранозил-фосфата в воде наблюдается подъем от очень низких скоростей в щелочном растворе до плато при рН около 5, при котором концентрация моноаниона достигает максимального значения; однако затем вместо нового спада, который должен был бы наблюдаться, если бы вследствие увеличения кислотности среды функция гидролизующейся частицы перешла бы к неионизованной молекуле моноэфира, вновь наблюдается повышение скорости, которое в области рН от 4 до 0 5, когда происходит постепенное увеличение доли реакции с участием неионизованной молекулы, осуществляется по линейному закону. Поэтому в данном случае реакция неионизованной молекулы с водой ( или в воде) вместо того, чтобы быть более медленной, чем реакция аниона ( что наблюдается, например, при гидролизе монометил-фосфата), на самом деле происходит с гораздо большей скоростью. Наряду с изменением природы субстрата от моноаниона до пеионизованной молекулы происходит и изменение типа расщепляемой связи. Согласно данным изотопного метода с использованием 180, в моноанионе разрывается связь фосфор - кислород, а в неионизованной молекуле - связь углерод - кислород. Несмотря на то что молекулярность этих реакций по воде не установлена, очевидно, можно полагать, что гидролиз и моноаниона a - D-глюкопиранозил-фосфата, и моноаниона метилфосфата имеет одинаковый механизм ВАС 1 - Одинаково также и положение расщепляющейся связи ( в обоих случаях фосфор - кислород), а скорости имеют один и тот же порядок величины. [47]
Если скорость диссоциации сопоставима по своей величине со скоростью рацемизации, то возможно, что определяющей скорость стадией как процесса обмена металла, так и рацемизации является гетеролиз одной из связей металла с лигандами; если это не так, то первая стадия состоит в образовании моносольвата, а последующие стадии ( разрыв и синтез) протекают более быстро. В случае правильности этой гипотезы необходимо постулировать, что в некоторых комплексах может происходить изменение типа связи в процессе замещения на воду. Так, в то время как ион [ Fe ( CN) 6 ] 3 - диамагнитен и в нем используются связи 3d24s4p3, гекса-акво-ион [ Fe ( H. Резонанс между ними невозможен; поэтому при замещении на воду должен наступить момент прерывного изменения типа связи. [48]
Разнообразие свойств и сложность кристаллического строения интерметаллических соединений дает возможность получать при исследовании изомерных сдвигов сведения, которые позволяют понять механизмы, управляющие природой химической связи атомов в кристаллической решетке таких соединений. В интерметаллических соединениях изменение электронной плотности на ядре происходит вследствие изменения состояния валентных электронов месс-бауэровского атома. Изменение плотности s - электронов на ядре обуславливается или непосредственно изменением числа s - элек-тронов, локализованных на мессбауэровском ядре, или изменением экранировки кулоновского потенциала, действующей на s - элект-роны со стороны ядра. При образовании интерметаллических соединений или промежуточных фаз возможно изменение типа связи от металлической до ковалентной. Такое изменение типа связи оказывает большое влияние на величину изомерного сдвига, поэтому изомерный сдвиг может давать информацию о перераспределении валентных электронов в зависимости от атомной концентрации компонентов. [49]
Хотя каждая полиморфная модификация вещества стабильна лишь в своей области температур и давлений, но в метастабильном, неустойчивом состоянии - в чужой области она может существовать достаточно долго. Полиморфизм олова является здесь хорошим примером. Белое олово может переохлаждаться ниже температуры перехода, рав-ной 13 2 С, и существовать в виде белого металла достаточно долго. Однако его состояние при t C 13 2 С неустойчиво, поэтому сотрясение, механическое повреждение, внесение стабильной затравки вызывают резкий скачкообразный фазовый переход, получивший название оловянной чумы. Переход из Р - в а-модификацию олова происходит с изменением типа связи от металлической к ковалентнои и сопровождается резким изменением объема. Коэффициент линейного расширения у серого олова в четыре раза больше, чем у белого; поэтому белое олово, переходя в серое, рассыпается в порошок. [50]
Описанные выше результаты были получены при нормальной температуре и максимальном давлении до 1 атм. Если намагничивание при пуске водорода на образец измерять при умеренных или очень низких температурах, то наблюдается некоторое изменение формы изотермы намагничивание - объем, хотя эти изменения незначительны. Максимально допустимая температура для никеля - около 200; выше этой температуры намагничивание сверхпарамагнитного никеля становится очень небольшим. Ниже температуры жидкого воздуха хемосорб-ция сильно уменьшается и начинает играть роль вандер-ваальсовая адсорбция, которая почти не изменяет намагничивания. Если водород очень быстро подается на никель при обычной температуре, а измерение намагничивания производится при очень низкой температуре, то обнаруживается нормальное падение намагничивания, которое описано ниже. В первых опытах этого типа мы наблюдали, что пуск водорода при обычной температуре и измерение намагничивания при температуре жидкого воздуха ( или при температуре жидкого водорода) иногда сопровождаются увеличением, а не уменьшением намагничивания. Этот эффект был отнесен за счет изменения типа связи, допускающего присутствие иона Н - на очень маленьких частицах никеля, которые способствуют появлению относительно большего намагничивания при низких температурах. Теперь мы думаем, что этот эффект, несомненно, вызван отклонением от свойств истинного сверхпарамагнетика и что он не означает сам по себе изменения типа связи. Изотермы, представленные на рис. 5, были получены до давления 140 атм. [51]
Для олова известны две аллотропические формы: обычное кристаллическое белое олово ( р-модификация), устойчивое выше 13 2 С, и аморфное серое олово ( а-модификация), устойчивое ниже 13 2 С. Кристаллическое олово обладает одной особенностью. При сгибании оловянной палочки слышится характерный звук - оловянный крик. Превращение белого олова в серое называется оловянной чумой, так как при соприкосновении с уже превращенным металлом белое олово резко меняет свои свойства и рассыпается в порошок. При нагревании выше 161 С ( лучше при - 200 С) оно снова становится хрупким и легко измельчается. Изменение типа связи с преимущественно козалентной ( у германия) на металлическую сопровождается повышением пластичности простого вещества и понижением твердости: свинец и белое олово легко прокатываются до тонких листов. Усиление металлических качеств проявляется по отношению к воздуху и воде. [52]
Описанные выше результаты были получены при нормальной температуре и максимальном давлении до 1 атм. Если намагничивание при пуске водорода на образец измерять при умеренных или очень низких температурах, то наблюдается некоторое изменение формы изотермы намагничивание - объем, хотя эти изменения незначительны. Максимально допустимая температура для никеля - около 200; выше этой температуры намагничивание сверхпарамагнитного никеля становится очень небольшим. Ниже температуры жидкого воздуха хемосорб-ция сильно уменьшается и начинает играть роль вандер-ваальсовая адсорбция, которая почти не изменяет намагничивания. Если водород очень быстро подается на никель при обычной температуре, а измерение намагничивания производится при очень низкой температуре, то обнаруживается нормальное падение намагничивания, которое описано ниже. В первых опытах этого типа мы наблюдали, что пуск водорода при обычной температуре и измерение намагничивания при температуре жидкого воздуха ( или при температуре жидкого водорода) иногда сопровождаются увеличением, а не уменьшением намагничивания. Этот эффект был отнесен за счет изменения типа связи, допускающего присутствие иона Н - на очень маленьких частицах никеля, которые способствуют появлению относительно большего намагничивания при низких температурах. Теперь мы думаем, что этот эффект, несомненно, вызван отклонением от свойств истинного сверхпарамагнетика и что он не означает сам по себе изменения типа связи. Изотермы, представленные на рис. 5, были получены до давления 140 атм. [53]
Хотя изложенный выше анализ ( и большинство последующих рассуждений) проведен для простоты с точки зрения ионной кристаллической решетки, он неприменим для большинства огнеупорных соединений. Не установлен окончательно тип связи даже для окислов металлов, являющихся сильно заряженными катионами. В II / VI и III / V структурах адамантина могут быть обнаружены непрерывные ковалентные ст-связи, в то время как в карбидах, нитридах, низших окислах и сульфидах переходных металлов, лан-танидов и актинидов координация вокруг каждого типа атомов свидетельствует о наличии ионных связей, наряду с которыми во многих случаях присутствуют и металлические связи. Возникновение вакансий в таких структурах сопряжено с нарушением связей и изменением гибридизации атомов, непосредственно прилегающих к вакантному узлу. Поскольку атомы во всех рассматриваемых соединениях ( за исключением карбида кремния) дают различное число валентных электронов для создания основы решетки, вакансия в зависимости от ее природы представляет собой область либо с повышенной, либо с пониженной плотностью электронов в зависимости от природы вакансии и в соответствии с виртуальным зарядом на точечных дефектах. Внедрение атома в междоузлие связано с еще более сильной перестройкой связей, чем в случае вакансий, и, по-видимому, в более плотно упакованных решетках вакансии являются предпочтительными с энергетической точки зрения. В общем случае, однако, остаются справедливыми рассуждения, проведенные для конных структур. Как мы увидим в дальнейшем, имеются экспериментальные факты, которые не получили достаточного-теоретического обоснования, но позволяющие считать, что внутренний беспорядок в кристаллах с ковалентно-металлическими связями может быть значительно, выше, чем в ионных кристаллах. При изменении типа связей происходит значительное сужение запрещенной зоны, а во многих соединениях такого рода - перекрытие валентной зоны и зоны проводимости. Как будет показано ниже, такие свойства согласуются с максимальными стехио-метрическими допусками для многих из этих соединений. [54]