Схема - алфрей
Cтраница 1
Схема Алфрея - Прайса Q - е [26] представляет собой попытку найти полуколичественное соотношение между резонансной стабилизацией или полярностью и относительной реакционной способностью мономеров в реакциях со свободными радикалами. [1]
 |
Электронные характеристики мономеров CHjCRX. [2] |
Параметр е в схеме Алфрея - Прайса связан с полярностью винильной ( или винилиденовой) группы мономера. Соединения, характеризующиеся отрицательными значениями е, как правило, хорошо полимеризу-ются по катионному, положительными значениями - по анионному механизму. Это свидетельствует о наличии соответственно отрицательного и положительного зарядов вблизи - углеродного атома ненасыщенной связи. [3]
Полярный фактор рассматривается в схеме Алфрея и Прайса [53], известной под названием схемы Q - е и основанной на двух допущениях: 1) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия радикала и мономера, 2) заряды у данного мономера и отвечающего ему радикала одинаковы. Выведенное с помощью этих допущений полуэмпирическое правило, позволяющее вычислять константы сополимеризации для различных мономерных пар, дает удивительно хорошие совпадения с экспериментом. Сущность схемы Q - е состоит в следующем. [4]
Рассчитаны значения параметров Q - е по схеме Алфрея - Прайса. Сделан вывод о том, что понижение полярности винильной группы способствует участию соединения в процессах свободнорадикальной сополимеризации. [5]
При исследовании сополимеризации М - винил - К - этилмочеви-ны с метилметакрилатом, винилацетатом и стиролом на основе схемы Алфрея - Прайса рассчитаны значения удельной активности ( Q0 14 0 02) и полярности ( е - 1 6 0 2) для М - вм-нил - М - этилмочевины. [6]
Были вычислены также значения Q 105 ( третья цифра) и е ( четвертая цифра), согласно Q - е схеме Алфрея - Прайсе, для следующих веществ: бензола 0 61; 0 75; 0 42; 0 32; циклогексана 0 66; 1 00; 0 52; 0 50; толуола 2 98; 5 25; 2 58; - 0 62; этилбензола 10 7; 13 5; 7 42; - 0 34; изопропилбензола 13 1; 19 0; 9 89; - 0 46; трет. [7]
 |
Диаграмма Аррениуса для полимеризации 2 4-диметилстирола в растворе хлористого метилена и вычисленные для. [8] |
Следует отметить также наблюдение Метца [15, 16], согласно которому мономеры, радиационно полимеризующиеся по ионному механизму, имеют отрицательные значения е ( величина, характеризующая поляризацию молекулы мономера) в схеме Алфрея - Прайса. [9]
Наиболее широкое распространение получила схема Алфрея - Прайса, или схема Q - е, которая в сущности является эмпирической [ 252, с. Схема основана на допущении, что радикал и мономер характеризуются параметрами активности ( Р и Q соответственно для радикала и мономера) и полярности ( е), причем мономер и соответствующий ему радикал обладают одинаковой полярностью. [10]
Прайс избрал в качестве стандарта стирол, для которого было принято Ql и е - 0.8. Затем, по данным для констант сополи-меризации, были рассчитаны усредненные значения Q и е для других мономеров. Превосходное схождение вычисленных и экспериментальных значений г указывает на то, что схема Алфрея и Прайса, несмотря на малоудовлетворительные предпосылки, сделанные при ее выводе, является удачным методом для установления корреляции между реакционной способностью при сополимериза-ции и структурой мономера. [11]
Наиболее важным среди последних является соотношение между энергиями делокализации в исходном и переходном состояниях. Попытки учесть этот фактор, наряду с полярными, сделаны в Q - e - схеме Алфрея и Прайса [181] и в развиваемых Багдасаряном [142, 143, 183] квантовохимических методах количественной характеристики радикальной реакционной способности, а также в предложенной Бемфордом и Дженкинсом [186-188] корреляционной обработке, идея которой состоит в расчленении полярного и неполярного факторов радикальной реакции. Первый из них оценивается с помощью р - и а-констант, а для определения второго выведены самостоятельные параметры. [12]
Изложенный подход привлекает общностью, возможностью использования для очень широкого класса объектов. Существенными недостатками методики являются относительно малая информативность и практически неконтролируемые ошибки, возникающие при неполном протекании процесса и при отклонении механизма межблочной реакции от полностью случайного, как это предусмотрено схемой Алфрея. [13]
Исследована ( со) полимеризация ненасыщенных фталидов с метилме-такрилатом. Определены константы сополимеризации фталидсодержащих соединений, оценена их активность во взаимодействии с радикалами роста разного строения. Рассчитаны значения параметров Q - е по схеме Алфрея - Прайса. Сделан вывод о роли сопряжения и полярности изученных соединений в росте цепи сополимеризации. [14]
Страницы: 1