Cтраница 2
Не останавливаясь здесь на ряде непосредственных экспериментальных доказательств справедливости отдельных деталей механизма ( см., например, § 17), рассмотрим подробнее некоторые элементарные стадии в предложенной схеме реакции, исходя из общих кинетических представлений. [16]
Дифениламинильный радикал при нагревании в растворе быстро диспропорционирует на дифениламин и 9 10-дифенилдигидрофе-назин. Предложенная схема реакции [52] включает орго-реком-бинацию радикалов с последующей внутримолекулярной циклизацией. [17]
Реакции такого типа мы называем расщеплением олефинов путем окислительной гидратации. Предложенная схема реакции дает возможность объяснись влияние паров воды и также сходство состава продуктов, получающихся при окислении различных н-бутенов. [18]
Общее количество С02, образовавшейся на единицу сброженного лактата, равно поэтому 0 395 0 415 0 81 миллимоля. Довольно хорошее соответствие служит веским доказательством предложенной схемы реакций. Нужно заметить, что отсутствие равновесия между внутриклеточным и внеклеточным С02 должно привести к понижению вычисленного количества образовавшегося С02, потому что содержание С11 внутри клеток должно быть ниже, чем допускается, а это, в свою очередь, должно дать меньшую видимую утилизацию С0а, следовательно, меньшее разведение, чем принято. Возможно, что лучшее соответствие получится, если начальное количество С02 определять несколько позднее, а не в самом начале эксперимента ( f0), так как равновесие может быть достигнуто с неко торым запозданием. [19]
Однако из рис. 6 и 7 следует, что при значениях с0 1 29; 0 8; 0, 23 молъ / л величина р [ Н ] 0, рассчитанная для начального периода реакции, различна и равна соответственно 0 01; 0 04; 0 1 мин. Этот факт необъясним, если исходить из предложенной схемы реакции. [20]
Предлагаемый авторами механизм реакции позволяет легко понять возможность наличия в продуктах реакции формильных производных первичных и вторичных аминов, наблюдавшегося различными исследователями. Тем не менее, по нашему мнению, предложенная схема реакции не отличается особыми преимуществами перед другими описанными выше схемами и оставляет вопрос о механизме реакции аминирования по Лейкарту до сих пор в значительной мере не выясненным. [21]
В других случаях образуется диалкилртуть, которая, будучи неактивной, находится в продуктах реакции. В таком случае величина п будет иной, чем требуется по уравнению (7.10), так как для образования R2Hg нужен лишь один электрон на молекулу RX. Если принять эти доводы, то предложенную схему реакции следует изменить. [22]
В химико-кинетическом исследовании очень важным моментом является сопоставление выводов, следуемых из кинетической модели с экспериментальными результатами. Если выводы кинетической модели описывают экспериментальные данные, говорят, что предложенная схема реакции соответствует экспериментальным результатам. При несоответствии результатов анализа экспериментальным данным удается исключить из дальнейшего рассмотрения какой-либо механизм или группу механизмов. Рассмотрение большого числа кинетических моделей позволяет по тем или иным причинам, приводящим к расхождению выводов с экспериментальными результатами, отвергнуть некоторые механизмы и выбрать механизм ( или группу механизмов), соответствующий опытным данным. [23]
Для подтверждения предложенного механизма реакции Кляйзен приводил тот факт, что в отличие от этиловых эфиров уксусной, пропионовой, w - мас-ляной кислот этиловый эфир изомасляной кислоты не способен к аутокон-денсации при действии натрия или этилата натрия. Даже этиловый эфир щавелевой кислоты, который особенно легко участвует в конденсации Кляй-зена, не реагирует с этиловым эфиром изомасляной кислоты. Кляйзен объяснил это тем, что в случае этилового эфира изомасляной кислоты, содержащего только один атом водорода в - положении, не может произойти отщепления двух молекул спирта в соответствии со второй стадией предложенной схемы реакции. [24]