Cтраница 4
Так, в ряду ацетилбензоилперекисей, замещенных в кольце, скорость индуцированного разложения повышается с увеличением индуктивного эффекта электроноакцепторного заместителя несмотря на то, что стабильность самих перекисей ( которая частично связана со скоростями их разложения на свободные радикалы) увеличивается в том же самом направлении. Из этой серии выпадет только п-цианзамещенная перекись, которая наиболее устойчива. Состав продуктов, несомненно, указывает на то, что электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре увеличивают долю направления атаки на ароилперекисный кислород, а электронодонорные - уменьшают. Общая схема реакции и выходы продуктов ( %) приведены ниже. [46]
Представления о механизме автоокисления полимеров базируются на фундаментальных исследованиях Н. Н. Семенова в области цепных реакций с вырожденным разветвлением. Автоокисление полимеров характеризуется прежде всего наличием периода индукции, в течение которого нет видимого изменения исходного полимера. После индукционного периода скорость превращения полимера сильно возрастает и соответственно изменяются его свойства, так как могут развиваться деструкция макроцепей и их сшивание. Эти превращения описываются следующей общей схемой радикальноцепной реакции. [47]
Так, в ряду ацетилбензошшер екисей, замещенных в кольце, скорость индуцированного разложения повышается с увеличением индуктйв-ного эффекта, электроноакцепторного заместителя несмотря на то, что стабильность самих перекисей ( которая частично связана со скоростями их разложения на свободные радикалы) увеличивается в том же самом направлении. При 60 С скорость индуцированного триэтилстаннильным радикалом разложения увеличивается в следующем ряду: я-метоксия-этокси / г-циан незамещенная п-хлор - Жгхлор. Из этой серии выпадет только / г-цианзамещенная перекись, которая наиболее устойчива. Состав продуктов, несомненно, указывает на то, что электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре увеличивают долю направления атаки на. Общая схема реакции и выходы продуктов ( %) приведены ниже. [48]
Большинство электрохимических реакций, даже если они сводятся к простому переносу заряда, состоит из нескольких стадий. В простейшем случае происходит адсорбция радикалов, радикал-анионов или радикал-катионов, образованных в стадии переноса заряда. Эти промежуточные продукты в дальнейшем вступают в чисто химические реакции взаимодействия или диссоциации на поверхности или же десорбируются и вступают в гомогенные реакции с компонентами раствора. Адсорбция, иногда диссоциативная, электрохимически активных частиц может предшествовать стадии переноса заряда. Кроме этих стадий, могут происходить предшествующие и последующие гомогенные химические процессы в растворе, и во многих случаях в общей схеме реакции необходимо учитывать стадии гомогенной или гетерогенной диффузии реагирующих веществ, промежуточных частиц или продуктов реакции. Методы непосредственного наблюдения за этими промежуточными частицами в большинстве случаев отсутствуют. [49]