Cтраница 2
Решеточные суммы ГАв, появляющиеся только в приближении НДП, расходятся. Исходя из физических соображений разумно в рамках полуэмпирической схемы учесть в этих суммах лишь несколько слагаемых, соответствующих ближайшим соседям каждого атома. [16]
Не будем вдаваться в большие подробности относительно этих работ Авогадро, потому что они непосредственно имеют малое касательство к органической химии. Однако они имеют прямое отношение к истории разработки расчетных полуэмпирических схем во всей химии по постановке вопроса - в опоре при этих расчетах на принцип взаимной причинной связи свойств, в данном случае на положение о том, что химические свойства и ряд физических свойств ( теплоемкость, преломляющая способность, атомные и молекулярные объемы) обусловлены общей причиной - у Авогадро - химическим сродством. [17]
Другой важной областью применения теории гидродинамических флуктуации является проблема турбулентности. Хотя в настоящее время известен ряд качественных результатов и разработано много полуэмпирических схем расчета турбулентных течений в жидкостях и газах ( см., например, [26, 71]), полной количественной теории турбулентности пока не существует. [18]
Эта неудача полуэмпирического варианта метода МО указывает на трудности, которые возникают при использовании дедуктивного подхода к структуре неорганических соединений. Ясно, что любую априорную теоретическую трактовку, основанную на полуэмпирической схеме, следует принимать с осторожностью. [19]
В последнее время в этом направлении достигнут значительный прогресс на базе использования полуэмпирических схем, не связанных с чрезмерно большой затратой машинного времени. Такие расчеты позволяют получить лишь полуколичественные оценки энергий переходных состояний и поэтому дают лишь качественное описание механизма каталитических реакций. Что касается более точных неэмпирических расчетов, то даже при современном громадном прогрессе в области вычислительной техники они возможны и доказательны лишь для сравнительно простых систем. Использование их для моделирования активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов, когда нужно учитывать влияние большого числа атомов твердого тела, встречает значительные трудности. Это же относится и к неэмпирическим расчетам механизма гомогенно-каталитических реакций в жидкой фазе, где, кроме того, возникают еще и дополнительные осложнения, связанные с необходимостью учета влияния молекул растворителя. [20]
К сожалению, и в приближении ЛКАО неэмпирические расчеты молекул по методу МО остаются весьма сложными и дорогостоящими даже при наличии современных ЭВМ. Поэтому наряду с неэмпирическими расчетами, выполненными для многоатомных молекул лишь в последнее время, в квантовой химии широко распространены различные полуэмпирические схемы. [21]
Обзор всех рассмотренных выше полуэмпирических теорий и трудностей, связанных с определением тех или иных опытных коэффициентов, дан для того, чтобы сделать выбор наиболее удобной и точной из них для поставленных условий. При решении этого сложного вопроса полезно иметь в виду, безусловно, правильное замечание Л. А. Вулиса и В. П. Кашкарова [18], что каких-либо исчерпывающих доводов в пользу однозначного выбора одной какой-нибудь полуэмпирической схемы и отказа от всех остальных не имеется. В отдельных конкретных случаях тот или иной путь решения может оказаться несколько проще и удобнее. [22]
Так, в 1940 г. Ри и Эйринг, полагая, что обусловленное заместителями различие в свободной энергии системы при нитровании бензола является результатом различия лишь в кулоновском взаимодействии атомов и молекул, получили полуэмпирическую схему, позволившую рассчитать с удовлетворительным результатом скорость этой реакции. [23]
Такая процедура является обычной для полуэмпирического рассмотрения ароматических молекул и неорганических соединений переходных металлов. Такое представление обменных интегралов следует из приближения Малликена для вычисления много центровых интегралов. Таким образом в рамках описанной полуэмпирической схемы расчеты методом МО сводятся к вычислению интегралов перекрывания. [24]
Такая процедура является обычной для полуэмпирического рассмотрения ароматических молекул и неорганических соединений переходных металлов. Такое представление обменных интегралов следует из приближения Малликена для вычисления многоцентровых интегралов. Таким образом в рамках описанной полуэмпирической схемы расчеты методом МО сводятся к вычислению интегралов перекрывания. [25]
После периода абсолютного господства в квантовой химии теории МО, у исследователей, примерно с 1960 г., наблюдается все более возрастающий интерес к методу ВС. Мак-Вини, сказанным им в 1969 г., Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние 20 лет, и теперь его обычно рассматривают просто как полуэмпирическую схему... Вместе с тем, следует подчеркнуть, что на его основе можно развить математически совершенно строгую теорию, которая с успехом может использоваться для проведения неэмпирических расчетов. [26]
Исторически метод ВС был первым широко распространенным методом квантовой химии в 30 - х гг. Затем, в послевоенные годы его начал вытеснять метод молекулярных орбиталей ( МО), о котором речь пойдет ниже. После периода абсолютного господства в квантовой химии теории МО, у исследователей, примерно с 1960 г., наблюдается все более возрастающий интерес к методу ВС. Мак-Вини, сказанным им в 1969 г., Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние 20 лет, и теперь его обычно рассматривают просто как полуэмпирическую схему... Вместе с тем, следует подчеркнуть, что на его основе можно развить математически совершенно строгую теорию, которая с успехом может использоваться для проведения неэмпирических расчетов. [27]
В частности, для теории и расчета турбулентного газового факела качественные представления о ламинарноподобном турбулентном факеле являются основными. По иному, правда, решается количественная сторона вопроса; в отличие от ламинарного течения для турбулентного нет еще физически строгой, замкнутой системы уравнений. Это обстоятельство, с одной стороны, предопределило неудачи различных попыток создания теории турбулентного распространения пламени [ 2 - ь4 ], с другой, - указало единственный пока практически ценный путь расчета факела с помощью полуэмпирических схем турбулентного струйного двпжеппя газа. [28]
К сожалению, и в приближении ЛКАО неэмпирические расчеты молекул по методу МО остаются весьма сложными и дорогостоящими даже при наличии современных ЭВМ. Поэтому наряду с неэмпирическими расчетами, выполненными для многоатомных молекул лишь в последнее время, в квантовой химии широко распространены различные полуэмпирические схемы. Полуэмпирические схемы квантовой химии более надежны, если исследуются ряды соединений и тенденции, обусловленные изменением природы атомов, образующих молекулу. [29]
В начале 70 - х годов появились работы по определению параметров для атомов переходных металлов и вообще атомов элементов третьего и четвертого периодов. Возникло множество различных параметризаций в рамках более или менее единой схемы ППДП / 2, но с некоторыми вариациями. Были введены параметризации Фишера - Кольмара ( 1969), Бойда - Вайтхэда ( 1972) и ряд других, приспособленных для расчета тех или иных свойств молекул. В различных своих вариантах этот метод быстро завоевал популярность, был использован для расчета очень большого числа соединений, что позволило весьма хорошо понять его достоинства и недостатки, а после этого периода расцвета в связи с развитием вычислительной техники и разработкой новых, более совершенных полуэмпирических схем он стал постепенно вытесняться такими методами, как ЧПДП ( частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием, англ. [30]