Изменение - характер - заместитель
Cтраница 1
Изменение характера заместителей при углеродном атоме, к которому присоединена метильная группа, также мало влияет на положение полосы, за исключением тех случаев, когда присоединяется вторая метильная группа. Относительные интенсивности этих полос обычно прямо указывают на степень разветвленности цепи. При наличии изо-пропиловой группировки ( СН3) 2 - СН - или ( СН3) 2 - CR - расщепление больше; полосы находятся на равном расстоянии по обе стороны от среднего значения в области 1385 - 1350 см 1 и имеют примерно одинаковую интенсивность. Впервые этот эффект был замечен Томпсоном и Торкингто-ном [17], которые обнаружили дублетность полос СН3 для ряда 2 2-диметилзамещенных углеводородов. В случае третичной бутиловой группировки ( СН3) 3 - С - происходит еще большее расщепление, и полосы находятся при 1395 и 1365 см 1, причем интенсивность второй полосы примерно в два раза больше первой. Данные о положении и относительной интенсивности полос в этой области позволяют, таким образом, судить о наличии или отсутствии в молекуле различных типов разветвлений. [1]
Изменение характера заместителей при углеродном атоме, к которому присоединена метильная группа, также мало влияет на положение полосы, за исключением тех случаев, когда присоединяется вторая метильная группа. Это иллюстрируется следующими значениями частот, отнесенных к симметричным колебаниям СН3 в молекулах, которые подвергались математическому анализу [29]: ацетальдегид 1370 см-1, метилизоцианат 1377 см-1, метилацетилен 1379 см-1, уксусная кислота 1381 слг1 и метилцианид 1396 см-1. Относительные интенсивности этих полос обычно прямо указывают степень разветвленности цепи. [2]
ОН-группы или с изменением характера заместителя в пара-положении свойства фенолов резко изменяются. [3]
 |
Зависимость lg k от ар заместителей для реакции и-арилфенокси-лов с ди-грег-бутилперекисыо.| Зависимость Д ( lg К от ас заместителей для реакции я-арилфенок-силов с ди-грег-бутилперекисыо. [4] |
Интересно отметить, что изменение характера заместителей в фенильном кольце, находящемся в пара-положении феноксильного радикала, практически не влияет на распределение спиновой плотности 94, однако константа скорости изменяется более чем в 5 раз. Очевидно, в данном случае изменение реакционной способности феноксилов связано не с изменением плотности неспаренного электрона, а является результатом влияния заместителей на суммарный заряд в реакционном центре. [5]
В связи с этим следует подчеркнуть, что изменение характера заместителей или введение дополнительных остатков в молекулу красителя может привести к резкому изменению его фотохимической активности. Это может быть связано с изменением природы низшего возбужденного состояния ( например, переход от класса I к классу II) или с образованием короткоживущих внутримолекулярных интермедиатов, которые способны к быстрой безызлуча-тельной дезактивации. В последнем случае может наблюдаться уменьшение активности красителей. [6]
Сравнение спектров растворов метилзамещенных N-окисей и аналогичных неокисленных гетероциклов в работе [3] показывает, что их максимумы поглощения лишь незначительно смещены друг относительно друга и обладают той же чувствительностью к изменению характера заместителей в 4 и 6 положениях гетероароматического кольца. Коэффициенты экстинк-ции длинноволновных полос при переходе от неокисленных гетероциклов к их N-окисям возрастают ( ср. [7]
Следует отметить также исчезновение полос монозамещения ароматического кольца в области 1650 - 1800 см и заметное уменьшение интенсивности других полос замещенных ароматических структур - 3050, 1600, 1500, 750, 700 см -, связанное, по-видимому, с изменением характера заместителя кольца. [8]
Весьма удобными для исследования являются частоты v и интенсивности полос валентных колебаний группы СО в ИК-спектре. Известно, что колебания VGO очень характеристичны по частоте и форме, поэтому можно ожидать, что изменение спектра при изменении характера заместителя будет определяться в основном электронными эффектами. Другие факторы, влияющие на полосы поглощения ( изменение межатомных расстояний и углов, а также масс колеблющихся частей молекулы), должны сказываться мало как по причине высокой характеристичности полос VCQ, так и по причине удаленности заместителя R в и-полошении бензольного ядра от карбонильного лиганда. [9]
Реакции пиролиза сложных алкиловых эфиров также являются реакциями г ыс-отщепления олефинов и носят полярный характер. Полярная природа переходного состояния, в котором алкильная группа приобретает карбоний-ионный характер, а карбоксилатный остаток становится частично анионом, была подтверждена данными по влиянию изменения характера заместителя в обоих частях молекулы. Однако влияние изменения электронных факторов в обоих остатках было более подробно выяснено при изучении эффектов заместителей в ароматическом кольце, находящемся в ал-кильном или ацильном остатке сложного эфира. Соответствующие значения величины р составляют 0 33 для изопропиловых эфиров и 0 20 для этиловых зфиров. [10]
По данным ИК-спектроскопии и химического анализа, в присутствии меди окисление изопропилбензола в боковой цепи происходит значительно глубже. На это указывает, в частности, заметное уменьшение количества групп СНд ( осталась лишь слабая полоса при 1378 слГ), что свидетельствует о распаде изопропильной структуры. Появление и усиление интенсивности полосы 2920 см - с увеличением времени окисления указывает на образование групп CHg, что в свою очередь свидетельствует об атаке кислорода не только на третичный, но и на первичный углеродный атом. Группы С0 могут находиться в сопряженном ( интенсивная полоса 1670 см) и несопряженном ( 1700 - 1715 см -) положениях. Особо следует отметить появление полос поглощения при 1230 и 1265 см -, что свидетельствует о появлении ароматических альдегидов, кислот, а также фенолов. Это значит, что происходят глубокие термоокислительные превращения группы СН ( СНз) 2 вплоть до ее отделения от кольца. На это указывает также исчезновение полос монозамещения ароматического кольца в области 1650 - 1800 см и заметное уменьшение интенсивности других полос замещенных ароматических структур - 3050, 1600, 1500, 750, 700 см, связанное с изменением характера заместителя кольца. [11]
Страницы: 1