Cтраница 3
Дезоксигенирование эпоксидов используют для получения некоторых алкенов. Эффективными реагентами дезоксигенирова-ния являются некоторые металлы и соли металлов, например цинк [156], амальгама магния [157], производные низковалентного железа [158], хрома [159] и титана [160, 161], являющиеся сильными восстановителями. [31]
Классическим методом получения симметричных 1 2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановительных агентов обычно используют активные двухвалентные металлы - магний, цинк, амальгаму магния в апротонной неполярной среде - бензоле, толуоле, ТГФ и др. Образование алкоголятов 1 2-диолов происходит в две стадии. В первой стадии кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-радикала, называемого кетилом. [32]
Классическим методом получения симметричных 1 2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановительных агентов обычно используют активные двухвалентные металлы - магний, цинк, амальгаму магния в апротоиной неполярной среде - бензоле, толуоле, ТГФ и др. Образование алкоголятов 1 2-диолов происходит в две стадии. В первой стадии кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-раднкала, называемого кетилом. [33]
Этот синтез представляет собой второй метод метиленирования альдегидов и кетонов. Реактив Гриньяра приготавливают in situ, для чего эфирный раствор эквивалентных количеств метиленбромида ( или метилениодида) и карбонильного соединения приливают к взятой в избытке амальгаме магния в эфире. Следует избегать большого избытка метиленгалогенида. [34]
Магний не взаимодействует с холодной водой. С теплой водой он реагирует легче ( стр. Амальгама магния реагирует с водой даже при комнатной температуре. [35]
Для очистки инертных и восстановительных газов от следов кислорода рекомендуется использовать промывал-ку, заполненную амальгамой алюминия. Применение амальгамы позволяет снизить содержание кислорода в пробе до ничтожно малого. Для этой цели используют также амальгамы магния и кальция. Для облегчения соприкосновения газа с амальгамой промывалку непрерывно встряхивают или используют магнитную мешалку. [36]
Получить хорошо выраженную волну магния не удается, и поэтому прямое полярографическое определение магния невозможно. Объясняется это тем, что магний можно восстановить только в нейтральных или кислых растворах. Диффузионный ток при этом получается значительно большим, чем ток, соответствующий Mg2, так как при потенциале выделения магния ( - 2 3 в) с ним вместе выделяется водород, получающийся в результате каталитического разложения воды свежеобразующейся амальгамой магния. [37]
При нагревании магний реагирует и со спиртом. Если магний предварительно протравить иодом, то реакция протекает почти так же быстро, как и с водой. Магний растворяется в разбавленных кислотах с бурным выделением водорода. Амальгама магния ечень энергично реагирует с водой уже при обычной температуре. Магний в виде ленты или порошка, зажженный на воздухе, горит ослепительно белым пламенем с выделением белого дыма, состоящего из MgO. Свет, испускаемый магнием при горении, богат фотохимически активными лучами. Во влажном хлоре магний самопроизвольно загорается, сгорая и в этом случае с энергичным выделением света. Магний обнаруживает сильное сродство по отношению к другим неметаллам. Так, при нагревании он легко соединяется с азотом, образуя нитрид состава MgsNa. Последний получается в значительных количествах вместе с окислом MgO при обжиге магния в условиях недостаточного доступа воздуха. Магний способен отнимать у многих других соединений их электроотрицательную, составную часть; так, реакция его с некоторыми окислами или гидроокисями щелочных металлов протекает даже со взрывом. Со многими металлами он образует сплавы; однако лишь некоторые из них имеют значение в технике, так как в большинстве случаев они ломки и слишком легко окисляются. [38]
При нагревании магний реагирует и со спиртом. Если магний предварительно протравить иодом, то реакция протекает почти так же быстро, как и с водой. Магний растворяется в разбавленных кислотах с бурным выделением водорода. Амальгама магния очень энергично реагирует с водой уже при обычной температуре. Магний в виде, ленты или порошка, зажженный на воздухе, горит ослепительно белым пламенем с выделением белого дыма, состоящего из MgO. Свет, испускаемый магнием при горении, богат фотохимически активными лучами. Во влажном хлоре магний самопроизвольно загорается, сгорая и в этом случае с энергичным выделением света. Магний обнаруживает сильное сродство по отношению к другим неметаллам. Последний получается в значительных количествах вместе с окислом MgO при обжиге магния в условиях недостаточного доступа воздуха. Магний способен отнимать у многих других соединений их электроотрицательную составную часть; так, реакция его с некоторыми окислами или гидроокисями щелочных металлов протекает даже со взрывом. Со многими металлами он образует сплавы; однако лишь некоторые из них имеют значение в технике, так как в большинстве случаев они ломки и слишком легко окисляются. [39]
При нагревании магний реагирует и со спиртом. Если магний предварительно протравить иодом, то реакция протекает почти так же быстро, как и с водой. Магний растворяется в разбавленных кислотах с бурным выделением водорода. Амальгама магния очень энергично реагирует с водой уже при обычной температуре. Магний в виде ленты или порошка, зажженный на воздухе, горит ослепительно белым пламенем с выделением белого дыма, состоящего из MgO. Свет, испускаемый магнием при горении, богат фотохимически активными лучами. Во влажном хлоре магний самопроизвольно загорается, сгорая и в этом случае с энергичным выделением света. Магний обнаруживает сильное сродство по отношению к другим неметаллам. Последний получается в значительных количествах вместе с окислом MgO при обжиге магния в условиях недостаточного доступа воздуха. Магний способен отнимать у многих других соединений их электроотрицательную составную часть; так, реакция его с некоторыми окислами или гидроокисями щелочных металлов протекает даже со взрывом. Со многими металлами он образует сплавы; однако лишь некоторые из них имеют значение в технике, так как в большинстве случаев они ломки и слишком легко окисляются. [40]
Выход пинакона может быть увеличен за счет уменьшения количества образующегося спирта, если вместо амальгамы алюминия или магния пользоваться амальгамой натрия. Гомологи ацетона ведут себя аналогично. Восстановление альдегидов в некоторых условиях также может привести к образованию такого рода соединений. При восстановлении бензальдегида натрием в спирте или амальгамой магния получается смесь гидробензоина и изо-гидробензоина. [41]
Выход пинакона может быть увеличен за счет уменьшения количества образующегося спирта, если вместо амальгамы алюминия или магния пользоваться амальгамой натрия. Гомологи ацетона ведут себя аналогично. Восстановление альдегидов в некоторых условиях также может привести к образований такого рода соединений. При восстановлении бензальдегида натрием в спирте или амальгамой магния получается смесь гидробензоина и изо-гидробензоина. [42]
Оинсь кальция ( СаО) применяется обычно для высушивания спиртов, обладающих низким молекулярным весом. Окись кальция и образующийся гидрат окиси кальция не растворимы в высушиваемой жидкости, устойчивы к нагреванию н практически не летучи, а потому нет надобности отделять осушитель перед перегонкой. Окись кальция ( из-за ее сильной щелочности) нельзя применять для высушивания кислых соединений и сложных эфиров; последние претерпевали бы омыление. Спирты, высушенные перегонкой над натронной известью или окисью кальция, все же не вполне суян; последние следы влаги из них можно удалить перегонкой гтад металлическим кальцием, амальгамой магния или алюминия, илн обработкой небольшим количест - вом натрия н высококипящим сложным эфиром ( см. стр. [43]
Окись кальция ( СаО) применяется обычно для высушивания спиртов, обладающих низким молекулярным весом. Окись кальция и образующийся гидрат окиси кальция не растворимы в высушиваемой жидкости, устойчивы к нагреванию и практически не летучи, а потому нет надобности отделять осушитель перед перегонкой. Окись кальция ( из-за ее сильной щелочности) нельзя применять для высушивания кислых соединений и сложных эфиров; последние претерпевали бы омыление. Спирты, высушенные перегонкой над натронной известью или окисью кальция, все же не вполне сухи; последние следы влаги из них можно удалить перегонкой над металлическим кальцием, амальгамой магния или алюминия, или обработкой небольшим количеством натрия и высококипящим сложным эфиром ( см. стр. [44]
Окись кальция ( СаО) применяется обычно для высушивания спиртов, обладающих низким молекулярным весом. Окись кальция и образующийся гидрат окиси кальция не растворимы в высушиваемой жидкости, устойчивы к нагреванию и практически не летучи, а потому нет надобности отделять осушитель перед перегонкой. Окись кальция ( из-за ее сильной щелочности) нельзя применять для высушивания кислых соединений и сложных эфи-ров; последние претерпевали бы омыление. Спирты, высушенные перегонкой над натронной известью или окисью кальция, все же не вполне сухи; последние следы влаги из них можно удалить перегонкой над металлическим кальцием, амальгамой магния или алюминия, или обработкой небольшим количеством натрия и высококипящим сложным эфиром ( см. стр. [45]