Cтраница 2
Это несколько усложняет процедуру определения типов симметрии нормальных координат и, следовательно, колебательных волновых функций по сравнению с жесткими молекулами. Используя метод, рассмотренный в гл. Исключив из них тип симметрии конторсионной координаты, мы получим типы симметрии 3N - 7 нормальных координат для точечных групп симметрии всех допустимых мгновенных конфигураций. Затем, используя таблицы корреляций этих точечных групп ( или изоморфных с ними групп МС жестких молекул) с группой МС нежесткой молекулы ( или, когда необходимо, группой РМС), можно определить типы симметрии нормальных координат в группе МС ( или РМС) нежесткой молекулы. Часто оказывается полезным использовать приближение, в котором эта зависимость силового поля совершенно не учитывается или же учитывается лишь наиболее важная ее часть. Более подробно этот вопрос обсуждается ниже на примерах молекул питрометапа и диметилацетилена. [16]
Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат: каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов AIU, Вы, В2и и Взи. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Вы с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания v12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание V2o ( сы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [17]