Cтраница 3
При исследовании амальгам при комнатных температурах возникают экспериментальные трудности, связанные с малой величиной давления пара. Например, парциальное давление ртути над амальгамой таллия имеет порядок 10 - 3 мм рт. ст. Херст и Олсен [130] определяли концентрацию атомов ртути в газовой фазе путем измерения поглощения света при резонансной частоте. [31]
Для стандартизации последующих измерений необходимо начать работу с получения и обработки полярограмм - обратимых электродных процессов. Примером одноэлектронного обратимого процесса может служить система Т1 - амальгама таллия ( фоновый электролит К. [32]
Аналогичный вид имеют кривые зависимости поверхностной энергии твердых металлов от потенциала. На рис. 9 изображена кривая изменения твердости таллия и пограничное натяжение амальгамы таллия в растворах в зависимости от потенциала, полученные II. [33]
Изменение строения двойного слоя может быть достигнуто не только изменением природы и концентрации индифферентного электролита, но и изменением материала электрода. Так, для изучения кинетики электродных процессов были использованы капельные электроды из амальгамы таллия [562, 590], которые позволили сместить точку нулевого заряда на 0 4 в по сравнению с ртутным электродом. [34]
Наиболее высокие максимумы ( приблизительно в два раза превышающие предельный ток) дают амальгамы таллия, кадмия и цинка, в случае же олова и свинца максимумы значительно ниже. [35]
Эти металлы образуют друг с другом сплавы с еще более низкими т-рамп плавления, за исключением нек-рых систем, содержащих тугоплавкие ин-терметаллидн, напр. Самая низкая температура плавления ( - 63 3 С) у амальгамы таллия ( 8 35 % Т1) с небольшими добавками индия. [36]
Из предшествующего рассмотрения может показаться, что предположение об однородном составе здесь выполняется. Однако известно, что в растворе будет присутствовать хлорид таллия, хотя и в малых количествах. Наличие этого дополнительного электролита изменяет химический потенциал в непосредственной близости от электрода амальгама таллия - хлорид таллия. Нельзя, конечно, допускать, чтобы хлорид таллия насытил весь раствор, поскольку он будет спонтанно реагировать с металлическим литием. Следовательно, возникнет градиент концентрации Т1С1 и электрохимического потенциала иона хлора, так что уже нельзя считать, что оба электрода контактируют с одним и тем же раствором электролита. [37]
Верхний индекс 0 обозначает чистые фазы при тех же температуре и давлении. При этом предполагалось, что литиевый электрод и хлорид таллия являются чистыми фазами. Равенство ( 20 - 4) определяет вторичное стандартное состояние для таллия в амальгаме таллия, а именно состояние чистого таллия. [38]
Флуктуации температуры часто неодинаково влияют на электроды в элементах для измерения рН, и широко применяемые элементы с малым температурным коэффициентом могут давать довольно большие ошибки при различных условиях нагревания и охлаждения. Смирнов [152] и Кратц [153] рекомендовали применять внутри стеклянной бульбы каломельный электрод, аналогичный внешнему вспомогательному электроду, так как температурная ошибка такого симметричного устройства довольно низка. В симметричных элементах применяется также таламидный электрод, состоящий из 40 % - ной амальгамы таллия и насыщенного раствора хлорида таллия ( см. стр. [39]
Разбавленная амальгама таллия поступает в анодное отделение перпой секции. В катодное отделение той же секции обычно подастся отработанная амальгама из четвертой секции электролизера. По мере уменьшения их концентрации наступает одновременное растпорепие таллия, ионы которого затем разряжаются на амальгамном катоде, образуя амальгаму таллия. Примеси же более электроотрицательных металлов остаются в аммиачном электролите. Примеси более электроположительных металлов ( Ag, Bi, Си и др.) при электролизе из анодной амальгамы практически п электролит не переходят. Таким образом, получаемая в катодном отделении первой секции концентр иро ванн а н амальгама таллия уже содержит значительно меньше примесей как более электроположительных, так и более ялектроотрицательных металлов. [40]
Процесс этот имеет прикладное значение, поскольку глиоксале-вая кислота является исходным сырьем для синтетического получения ванилина и ванилаля. Электрохимическое восстановление щавелевой кислоты сильно зависит от природы металла, используемого в качестве катода. На катодах с низким перенапряжением выделения водорода - никеле, платине, восстановления не наблюдается, в то время как на катодах из ртути, свинца, амальгамы таллия и кадмия процесс восстановления протекает без существенных затруднений. Наиболее эффективно процесс осуществляется на кадмиевом катоде, потенциал точки нулевого заряда которого, как показано на рис. 202, наиболее сильно сдвинут в электроотрицательную сторону, а перенапряжение выделения водорода велико. [41]
Таким образом, очевидно, что большая величина предэкспонен-циального множителя для сплава не связана с увеличением вероятности туннелирования. Следовательно, при повышенных температурах сплав становится далеким от насыщения и потому можно ожидать меньшей поверхностной концентрации ртути я большей - галлия. Интересно сравнить эти данные с данными для амальгамы таллия, для которой изменение растворимости Т1 с температурой невелико [97] и, следовательно, можно ожидать лишь относительно небольших искажений температурной зависимости. Действительно, как было описано в разделе 3.3, для этого катода величины предэкспоненциального множителя и изотопного эффекта хорошо коррелируют друг с другом и с данными для ряда чистых металлов. [42]
Рассмотрены главные этапы развития термодинамической теории электрокапиллярности. Представлены основные уравнения электрокапиллярности для идеально поляризуемого и обратимого электродов, а также соотношения, вытекающие из этих уравнений. Обсужден физический смысл величин, входящих в уравнения электрокапиллярности идеально поляризуемого и обратимого электродов. На примере электродов из металлов группы платины и амальгам таллия продемонстрированы пути и результаты проверки термодинамической теории электрокапиллярности для обратимых систем. Показано, что термодинамический подход к явлениям хемосорбции с переносом части заряда адсорбированных частиц на поверхность металла позволяет определить формальный коэффициент переноса заряда, который отражает как долю заряда, перешедшего с адсорбирующейся частицы на электрод, так и вызванное процессом адсорбции изменение параметров двойного электрического слоя на границе электрод-раствор. Обсуждены экспериментальные данные, иллюстрирующие различие между поверхностным натяжением и обратимой поверхностной работой для твердых металлов. [43]
Таллий и его соединения имеют разнообразное применение: в материалах для инфракрасной оптики, в производстве селеновых выпрямителей, для изготовления антикоррозионных подшипниковых сплавов, в люминесцентных лампах. Токсичный сульфат таллия Т12ЗСЦ применяется в сельском хозяйстве для борьбы с грызунами. Монокристаллы твердых растворов бромида и иодида таллия применяют в оптических приборах, работающих в инфракрасной области спектра. Некоторые соединения таллия используются для изготовления оптических стекол с высокой преломляющей способностью. Амальгамы таллия, затвердевающие при 60 С, применяют для измерения низких температур. [44]
Образование амальгам металлов, которые хорошо растворяются в ртути, создает другую возможность для изменения некоторых свойств металлической фазы, если она остается жидкой. Фрумкин и Городецкая [8] получили электрокапиллярные кривые амальгам таллия, которые содержали до 41 вес. Применимость теории Гун - Чапмана к этому амальгамному электроду в растворе фтористого натрия ( 0 002; 0 01; 0 1 М) исследовали Богуславский и Дамаскин [9]; они пользовались методом, который описан в разделе 2 гл. Наблюдалось отличное согласие между теорией и опытом; было показано, что в разбавленных растворах минимум на кривой дифференциальной емкости совпадает с точкой нулевого заряда. В недавно опубликованном обзоре Фрумкина и Дамаскина [10] коротко рассмотрена адсорбция незаряженных частиц на амальгаме таллия. [45]