Cтраница 2
Углеводороды - органические соединения, состоящие только из углерода и водорода. Различают предельные, непредельные и ароматические углеводороды. В алкинах же имеется два sp - гибридизован-ных углеродных атома, связанных между собой одной а - и двумя л-связями. Переход от метана к ацетилену сопровождается изменением геометрии молекул, что определяется состоянием гибридизации углеродного атома. [16]
Это общее уравнение определяет n - мерную поверхность конформационной энергии, я-мерные минимумы которой представляют различные потенциально стабильные кон-формации, а максимумы соответствуют активированным комплексам для взаимных превращений конформаций, отвечающих этим минимумам. Для всех структур, кроме простейших, уравнение ( 3 - 40) является чрезвычайно сложной функцией, и его нельзя решить непосредственно. Во многих методах минимизации для обнаружения ближайшего энергетического минимума используются наклоны поверхности потенциальной энергии в области допускаемой пробной структуры. Это возможно только для простых систем типа этана, в которых изменения геометрии молекулы можно задать одним углом поворота. Однако в большинстве систем энергетические параметры взаимосвязаны и непосредственное дифференцирование выполнимо только в случае упрощающих допущений относительно связи между геометрическими и энергетическими параметрами. Обычно приближения такого типа будут обоснованны только для ограниченного ряда структур, сконцентрированных около пробной структуры. [17]
Второй член в выражении ( 11 82) исчезает, если вырожденные колебания не возбуждаются. В спектрах поглощения это условие выполняется для всех интенсивных полос разрешенного электронного перехода, поскольку, как было показано, возбуждаются почти исключительно полносимметричные колебания. Если же, как это часто бывает, значение L e близко к единице, то расстояние между нодполосами, равное 2 [ А ( 1 - Q - В ], невелико. Иными словами, перпендикулярная полоса по внешнему виду похожа на полосу параллельного тьпа, даже если при переходе не происходит изменения геометрии молекулы. [18]
Углеводороды - органические соединения, состоящие только из углерода и водорода. Различают предельные, непредельные и ароматические углеводороды. Алкены характеризуются наличием двух яр2 - гибридизованных атомов углерода, между которыми помимо ст-связи формируется л-связь как результат перекрывания их р-орбиталей. В алкинах же имеется два i - p - гибридизованных углеродных атома, связанных между собой одной ст - и двумя л-связями. Переход от метана к ацетилену сопровождается изменением геометрии молекул, что определяется состоянием гибридизации углеродного атома. [19]
Концепция характеристичности частот колебаний групп атомов является вообще чрезмерно упрощенной. В этом приближении частота колебаний вдоль связи АВ определяется упругостью связи, характеризуемой силовой постоянной, и массами А и В. В случае сложных молекул частота изменяется под действием ряда других факторов, влияние которых и определяет точное положение соответствующей полосы поглощения. Некоторые из этих факторов связаны с внешними воздействиями на колеблющуюся группу; сюда относятся эффекты изменения агрегатного состояния вещества или его кристаллической формы, влияние растворителей и наличие или отсутствие водородной связи. Другая группа факторов носит характер внутренних воздействий и включает изменения геометрии молекулы или массы замещающих групп, наличие механической связи между различными колебаниями молекулы, эффекты стерических затруднений и влияния электрических полей замещающих групп, действующих вдоль связей или в некоторых случаях во всем внутреннем объеме молекулы. [20]
Беллами [43] предположил, что в таких системах, как соединения Х2СО, существует дипольное взаимодействие между атомом X и атомом кислорода, которое изменяет их собственные полярности. Эти атомы уже не ведут себя точно так же, как те же атомы, расположенные в пространстве дальше друг от друга. Общепризнано, что эффекты поля такого рода имеют место в а-галоген-замещенных кетонах, в которых внутримолекулярные расстояния несколько больше, так что это объяснение представляется разумным. Рассматриваемый эффект можно считать либо наложением эффекта поля на обычный индукционный или резонансный эффекты, либо результатом изменения индукционных эффектов заместителей, обусловленного другим химическим окружением. В любом случае в результате этих влияний химические эффекты заместителей будут меняться при изменении геометрии молекул и в зависимости от расстояний, на которых они находятся друг от друга и от карбонильной группы. Аналогично эти изменения должны отражаться и на других физических свойствах, давая, таким образом, объяснение тому факту, что результаты количественных химических измерений относительных величин индукционного и резонансного эффектов, по-видимому, зависят от геометрии молекул и не всегда приводят к одной и той же последовательности расположения групп по их активности. [21]