Адипат - кобальт
Cтраница 1
Адипат кобальта плохо растворяется в циклогексане и не обеспечивает достаточной скорости зарождения цепей. Поэтому кинетические кривые накопления продуктов окисления имеют автокаталитический вид, характерный для кинетических кривых некатализированного окисления. Однако соотношение между концентрациями продуктов реакции в этом опыте характерно для катализированного окисления. Представление об общем характере процесса окисления дает кинетическая кривая скорости поглощения кислорода. При окислении без катализатора скорость поглощения кислорода после периода самоускорения реакции становится постоянной. Для катализированного окисления скорость поглощения кислорода довольно скоро достигает максимума, после чего уменьшается и становится постоянной. [1]
Хотя плохо растворимый в циклогексане адипат кобальта не ускоряет окисления, оба катализатора обеспечивают одинаковое отношение концентраций спирта и кетона, характерное для катализированного окисления. Если удалить катализатор из окисляющегося циклогексана, отношение между кетоном и спиртом быстро изменяется и становится таким же, как в некатализированной реакции. [3]
При окислении абиетиновой кислоты в присутствии адипата кобальта было отмечено происходящее в начальный период окисления быстрое изменение валентного состояния металла. Особенно четкий эффект был получен В. К. Цысковским и Н. А. Киселевой [19] при исследовании катализа нафтенатом марганца в реакции окисления керосиновых фракций нефти. [4]
Так, если стеарат кобальта заменить адипатом кобальта, плохо растворимым в цикло-гексане, то сокращения индукционного периода по сравнению с некаталитическим процессом не произойдет, но соотношение продуктов окисления будет таким же, как и при окислении со стеаратом кобальта. [5]
Это говорит о том, что осадок адипата кобальта практически не принимает участия в инициировании цепей. На этой стадии развития реакции в осадок выпадает примерно 80 % катализатора при его общей концентрации 0 06 мол. Если этот осадок инициирует цепи гораздо слабее, чем растворенный катализатор ( 20 %), то удаление из зоны реакции осевшего катализатора ( 80 %) не должно вызывать излома на кинетической кривой накопления кетона - главного промежуточного продукта окисления циклогексана. [7]
С появлением адипиновой кислоты кобальт начинает частично выпадать в осадок в виде адипата кобальта. Как видно из изложенного, воздействие стеарата кобальта на реакцию окисления циклогексана различно на различной стадии ее развития. В первой стадии двухвалентный кобальт, окисляясь в трехвалентный, индуцирует окисление циклогексана. Во второй стадии катализатором является трехвалентный кобальт, а двухвалентный кобальт тормозит окисление. На третьей стадии кобальт в обоих состояниях является катализатором, инициируя цепи. Двойственная роль двухвалентного кобальта в реальном процессе окисления циклогексана проявляется в том, что катализатор в последовательных стадиях развития процесса выполняет функции то положительного, то отрицательного катализатора. Интересно отметить, что торможение в образовании спирта кончается раньше, чем торможение в образовании кетоиа. Было установлено, что при определенной концентрации стеарата кобальта образование спирта о второй стадии пе тормозится, а образование ке-тона заторможено. [8]
 |
Кинетические кривые образования продуктов. [9] |
При охлаждении катализатор полностью выпадал в осадок в виде адипата кобальта, который отфильтровывался, а окисленная смесь наливалась в тщательно вымытый от катализатора автоклав и подвергалась дальнейшему окислению. Контрольные опыты с охлаждением и последующим окислением без удаления катализатора показали, что сам по себе такой перерыв существенно не влияет на кинетику последующего кисления. На рис. 3 показаны кинетические кривые в опыте с катализатором и с удалением катализатора на 17 - й минуте реакции. Как видно из рисунка, удаление катализатора приводит к земедлению реакции; кинетические кривые приобретают автокаталитический вид. Соотношение между продуктами реакции становится характерным для некатализированного окисления. В целом удаление катализатора приводит к полному изменению режима реакции, который приближается к режиму некатализированного окисления. Опыты с удалением катализатора из зоны реакции показывают, что катализатор своим присутствием обеспечивает как скорость процесса, так и соотношение между концентрациями продуктов реакции. Так как в реакции после появления адишшовой кислоты большая часть катализатора выпадает в осадок, то возможно катализирующее воздействие на реакцию как растворенных солей кобальта, так и гетерогенного осадка. Для выяснения этого вопроса были поставлены опыты с неполным удалением катализатора из зоны реакции. [10]
Такое изучение показало, что каталиаатор - стеа-рат кибальта - претерпевает в ходе процесса ряд изменений. Сразу же после введения стеарата двухвалентного кобальта в нагретый циклогек-сан он частично переходит в трехвалентное состояние. В течение нескольких минут концентрация трехвалентного кобальта остается постоянной, а затем начинает уменьшаться, так что через полчаса весь кобальт переходит снова в двухвалентное состояние. С накоплением адишшовой кислоты кобальт начинает выпадать в осадок в виде адипата кобальта. Однако некоторая часть адипата кобальта остается в растворе в течение всей реакции. [11]
Такое изучение показало, что каталиаатор - стеа-рат кибальта - претерпевает в ходе процесса ряд изменений. Сразу же после введения стеарата двухвалентного кобальта в нагретый циклогек-сан он частично переходит в трехвалентное состояние. В течение нескольких минут концентрация трехвалентного кобальта остается постоянной, а затем начинает уменьшаться, так что через полчаса весь кобальт переходит снова в двухвалентное состояние. С накоплением адишшовой кислоты кобальт начинает выпадать в осадок в виде адипата кобальта. Однако некоторая часть адипата кобальта остается в растворе в течение всей реакции. [12]
Страницы: 1