Температура - плавление - семикарбазон
Cтраница 1
Температура плавления семикарбазона ( 190 - 191) и образование при окислении диметилфенилуксусной кислоты определяют строение кетона как несимметричного диметилфенилацетона. [1]
Температура плавления семикарбазонов () и ( -) - камфары должны быть одинаковые. [2]
Близость температур плавления семикарбазонов цис-и транс-изомеров и очень малая депрессия температуры плавления их смешанной пробы послужили причиной ошибочного заключения об идентичности образцов, полученных Треффом и Вернером, с одной стороны, и Хунс-диккером - с другой. Для полного синтеза жасмона в качестве исходных веществ Кром би и Харпер взяли цис-и транс - Л4нгептеновые кислоты [342] и через ряд последовательных реакций получили цис - и транс-жасмоны. [3]
По температуре кипения и температуре плавления семикарбазона вещество тождественно с тем, которое было получено при гидратации продуктов уплотнения этилбутирилкарбинола, и является изомерным последнему. [4]
Особенно ясно это из сопоставления температур плавления семикарбазонов: оба Р соединения плавятся ниже 200 С, тогда как семикарбазон нашего декалона, а равным образом и обоих а-декалонов плавится выше 200 С. Некоторая неясность точки плавления нашего семикарбазона и несоответствие с данными Хюккеля объясняются, надо думать, нечистотою декалина, из которого мы исходили ( ср. [5]
Чтобы определить положение кетогруппы в индивидуальном, но неизвестном додеканоне, синтезировали все теоретически возможные изомеры н-додеканона и получили их кристаллические производные, например семикарбазоны. После этого сравнивали температуру плавления семикарбазона додеканона, в котором положение карбонильной группы неизвестно, с температурой плавления семикарбазонов додека-нонов известного строения. Можно было, однако, этот же вопрос решить менее утомительным способом, а именно: восстановить додеканон с неизвестным положением кетогруппы во вторичный спирт и последний дегидратировать без изомеризации двойной связи в смесь двух олефи-нов. [6]
Образование семикарбазонов может быть использовано для идентификации альдегидов и кетонов. Карбонильные соединения идентифицируют по температуре плавления семикарбазона. [7]
Хотя как кетон, так и семикарбазон, только что описанные, имели довольно резкую температуру плавления, тем не менее ближайшее исследование обнаружило их явную неоднородность. Так, четырьмя повторными кристаллизациями температуру плавления семикарбазона удалось повысить до 228 - 229 С, тогда как семикарбазон эпикамфоры, правда оптически деятельной, по Вал-лаху и Перкину плавится при 237 - 238 С. К такому же заключению о неоднородности только что описанного кетона приводит исследование продуктов его окисления. [8]
Чтобы определить положение кетогруппы в индивидуальном, но неизвестном додеканоне, синтезировали все теоретически возможные изомеры н-додеканона и получили их кристаллические производные, например семикарбазоны. После этого сравнивали температуру плавления семикарбазона додеканона, в котором положение карбонильной группы неизвестно, с температурой плавления семикарбазонов додека-нонов известного строения. Можно было, однако, этот же вопрос решить менее утомительным способом, а именно: восстановить додеканон с неизвестным положением кетогруппы во вторичный спирт и последний дегидратировать без изомеризации двойной связи в смесь двух олефи-нов. [9]
Оказалось, что дегидратация этого пинакона под влиянием разбавленной серной кислоты, а также в нейтральной среде, при нагревании пинакона с водой до 180, протекает чрезвычайно легко и гладко: продукт реакции, пинаколин, сразу же получается в совершенно чистом виде. Ближайшее изучение этого кетона обнаружило одну характерную его особенность - крайне низкую температуру плавления его семикарбазона по сравнению с температурами плавления семикарбазонов различных замещенных цикло-понтанонов и циклогексанонов. Оказалось, что температура эта вполне совпала с температурой плавления сомикарбазона 1 1-метилацетилцикло-пентана ( II), который получил Меервейн [4] действием магнийиодметила на хлорангидрид 1-метилциклопентан - 1-карбоновой кислоты. [10]
 |
Характеристика фракций. [11] |
Подача исходных веществ при 100 мл восстановленного катализатора составляет 30 - 31 мл. Опыт проводят в течение четырех часов, за это время получается 75 - 80 г конденсата, который содержит 65 - 70 % соответствующего кетона. Кетонная фракция анализируется на содержание кетона гидроксиламинным методом и идентифицируется температурой плавления семикарбазонов. [12]
Очистка а-камфенона удобно производится через семикарбазон. Последний легко получается действием на кетон небольшого избытка уксуснокислого семикарба-зида в присутствии метилового спирта. Семикарбазон выделяется при этом тотчас же и количественно. После перекристаллизации из спирта семикарбазон был получен в виде тончайших бесцветных листочков, которые плавились при 205 С с разложением: при быстром нагревании температура плавления семикарбазона повышается до 214 С. [13]
После разложения озонида нагреванием с водой полученные продукты были подвергнуты перегонке с водой. Первые 15 - 20 капель были собраны отдельно в раствор уксуснокислого семикарбазида, причем конец аллонжа был погружен в этот раствор. Затем приемник был сменен и перегонка продолжалась дальше, пока не перестали переходить капли масла. Последнее было извлечено эфиром и высушено глауберовой солью. Небольшое количество кристаллов, выделившихся из семикарбазидного раствора, было отфильтровано ( температура плавления семикарбазона после перекристаллизации из спирта 187), маточник же по подкислении разбавленной серной кислотой был подвергнут вторичной отгонке в уксуснокислый раствор пара-нитрофенилгидразина. Выделившийся пара-нитрофенил-гидразон ярко-желтого цвета был отфильтрован, высушен и перекристаллизован из метилового спирта. [14]
Страницы: 1