Периодическое изменение - концентрация
Cтраница 2
Их анализ показывает, что при прохождении переметило юка через электролит в отдельных точках последнего происходит периодическое изменение концентрации; частота этих изменений пропорциональна частоте переменного тока, а их амплитуда уменьшается по мере удаления от позерхкости электрода, причем это уменьшение пропорционально частоте тока. [16]
Во всех практических случаях некоторое постоянное обеднение ионами прикатодного слоя является неизбежным, но все же оно оказывается относительно малым по сравнению с резкими периодическими изменениями концентрации того же слоя [ от ск ( МКС. Для плотных же осадков средняя плотность тока может оказаться значительно выше той, которая, независимо от величины тока, автоматически сохранялась в случае роста изолированных кристаллов за счет увеличения активной поверхности и соответственно сечения потока диффузии. Это приводит к возрастанию концентрационной поляризации. В этих случаях для обеспечения разряда ионов, отвечающего данной средней плотности тока, необходимо увеличение общего перенапряжения электрода на величину концентрационной поляризации. Концентрационная поляризация в случае плотных осадков составляет уже заметную часть общего перенапряжения электрода. Здесь происходит отклонение процесса от минимума перенапряжения, что связано с уменьшением степени свободы системы в ее превращениях: ограничение площади роста кристаллического осадка приводит к понижению возможностей системы для самопроизвольного поддерживания минимума перенапряжения. Условие минимума перенапряжения в этом случае может быть выражено следующим образом: электрокристаллизация протекает при минимуме перенапряжения электрода ( - Цв), обеспечивающем как элементарный акт выделения иона или зародыша, так и перенос ионов металла к активным местам. Таким образом, общее перенапряжение складывается из двух величин. [17]
Ограничившись квазистационарными периодическими возмущениями концентрации компонента А и предполагая малую степень превращения А, можно показать, что при нестационарном режиме работы реактора, вызванном периодическим изменением концентрации А, средние значения степени превращения А, избирательность и выход продукта С увеличиваются и уменьшаются средние значения избирательности и выхода продукта В. Если kjkz 1 о2 ( где о2 - среднеквадратичное отклонение входной концентрации А от среднего значения; например, если c0 ( t) I g sin at, то 0 g / V2), средняя степень превращения ха монотонно растет с увеличением интенсивности продольного перемещения и достигает максимума в реакторе идеального перемешивания. Если kjk2 1 о2, хн монотонно растет с увеличением числа Ре и достигает максимума в реакторе идеального вытеснения. [18]
Укажем здесь, что если NaCl является той солью, перенос которой вызывает распространение возбуждения, то легко можно вычислить его скорость, приняв, что раздражитель вызывает периодические изменения концентрации соли в непосредственной близости от полупроницаемой мембраны. [19]
Распадающаяся система на определенном уровне характеризуется высокой степенью взаимопроникновения образующихся фаз [518] и морфологически представляет собой две взаимосвязанные сетки, причем размеры их ячеек мало изменяются во времени, а различия в составах возрастают. Периодическое изменение концентраций означает возникновение периодических модулированных структур. Спонтанно начавшееся разделение проходит через стадии возникновения двух фаз, различающихся в ходе разделения по составу. Если при нуклеации ( 92G2 / 9p 0) диффузионные потоки компонентов направлены в сторону уменьшения флуктуации состава ( положительные), то при спинодальном распаде происходит обращение направлений потоков диффузии. В системе возрастает интенсивность флуктуации состава, что увеличивает нестабильность системы. [20]
В результате через ячейку протекает и постоянный и переменный ток. Возникновение переменного тока обусловлено периодическими изменениями концентрации окисленной и восстановленной форм деполяризатора за счет флуктуации потенциала электрода относителыю номинального значения. Это наблюдается при потенциалах подъема волны, когда у поверхности электрода одновременно присутствует и окисленная и восстановленная формы деполяризатора, за один полупериод увеличивается концентрация восстановленной формы, а за другой - окисленной формы. [21]
Хотя были предложены многие новые модификации процесса [148, 149], мы полагаем, что они могут оказаться экономически жизнеспособными только в необычных условиях. Представляется маловероятным широкое использование реакторов с кипящим слоем, процессов с периодическим изменением концентрации газа или циклических процессов, в которых катализатор используется в наиболее активном состоянии благодаря периодическому перемещению на регенерацию в другой реактор, несмотря на то, что эти разработки включают оригинальные идеи. [22]
Мы можем сделать вывод, что диффузия является причиной распространения возбуждения в протоплазме. Диффузия соли, вызываемая периодически действующим источником раздражения, распространяется с декрементом; амплитуды сокращения уменьшаются по мере удаления от места, где происходит периодическое изменение концентрации. Интересно отметить, что возбуждение, зависящее от диффузии, также ослабевает в отдаленных участках протоплазмы. [23]
Исследования показали, что поляризация электродов является диффузионным явлением. На основе диффузионной теории и положения о двойном электрическом слое на поверхности электродов было показано, что при прохождении переменного тока через раствор происходят периодические изменения концентрации в соответствии с частотой тока. Количественно величина концентрационной поляризации зависит от изменения потенциала электрода вследствие изменения концентрации потенциалобразующих ионов у его поверхности. Из-за концентрационной поляризации ток и потенциал сдвигаются по фазе. [24]
У многих катализаторов разложения перекиси водорода обнаружено замечательное явление периодичности действия. Наиболее известными примерами таких катализаторов могут служить йодат [126] и ртуть [156]; это же явление отмечено и в случаях с металлическим железом и медью [328], а в монографии Хеджеса и Майерса [329] приведены и другие примеры. Несомненно, что периодичность возникает тогда, когда физические процессы, протекающие во времени, например диффузия, способствуют периодическим изменениям концентрации какого-либо химического вещества, участвующего в катализе. Постулировано, что это явление может быть вызвано попеременными процессами: пересыщением раствора кислородом и устранением этого пересыщения. Однако в случае йодатного катализа [126] доказано, что для возникновения периодичности необходимо предварительно устранить пересыщение. [25]
Первый вид обратной связи определяется зависимостью константы скорости реакции от степени покрытия поверхности адсорбцированными веществами. В основе механизма действия обратной связи лежит предположение о зависимости энергии активации различных стадий реакции от степени покрытия поверхности реагирующими веществами. В этом случае при изменении степени покрытия поверхности реагирующими веществами скорость реакции может изменяться в значительных пределах, являясь на одном промежутке времени больше скорости адсорбции, на другом - меньше, что и приводит к периодическому изменению концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом было учтено изменение энергии активации со степенью покрытия поверхности реагирующими веществами не только стадии образования продукта реакции, но и стадий десорбции окиси углерода и адсорбции кислорода. [26]
Однако это условие не выполняется. Асимметрия СДв также приводит к эффекту выпрямления. Величина Сдв может зависеть от потенциала электрода е и от концентрации электролита с. При периодическом изменении концентраций с0 и св емкость Сдв также будет периодически изменяться. [27]
Наиболее известным примером химической неустойчивости является реакция Белоусова-Жаботинского [34], получившая название химических часов, так как изменение окраски смеси происходит через правильные промежутки времени. Изменение окраски определяется изменением заряда иона металла. Реакция состоит из двух стадий: на первой стадии трехвалентный церий окисляется броммалоновой кислотой, а на второй - четырехвалентный церий восстанавливается малоновой кислотой. На рисунке 1.24 показано периодическое изменение концентрации церия в рассматриваемой реакции. [28]
Экспериментальное изучение переходов, индуцированных внешним шумом, проведено в работе [30], где была исследована фотохимическая реакция Бригса-Раушера ( см. далее, гл. Экспериментально наблюдался переход от режима периодического изменения концентрации к стационарному режиму. Качественно такой переход удалось описать с теоретической точки зрения, но количественное сравнение с данными эксперимента было затруднено существенными упрощениями, содержащимися в использованной авторами модели. [29]
 |
Срастание фазы В ( долорезит е монтрозеитом ( или парамонтрозеитом. [30] |
Страницы: 1 2 3