Cтраница 2
Во многих работах совершенно не затрагивается роль специфических изменений структуры целлюлозы. Эти изменения выражаются, в частности, в том, что в процессе сорбции паров воды происходит постепенное снижение температуры стеклования целлюлозы, что в общем и позволяет применить к процессу сорбции закономерности, характерные для явлений молекулярного смешения. Отсюда неизбежно следует вывод о необходимости учета изменений в фазе, состоящей из целлюлозы и поглощенной воды. [16]
У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера возможны переходы релаксационных ( физических) состояний в ее аморфных участках. У сухого целлюлозного волокна аморфная фаза находится в стеклообразном состоянии. Температура стеклования целлюлозы Тс лежит выше температуры деструкции, и перевод аморфной части целлюлозы ( как и кристаллической) в высокоэластическое состояние нагреванием невозможен. Однако пластификация волокна, например, глицерином, этиленгли-колем, водой, ледяной уксусной кислотой и др. снижает температуру перехода и делает возможным переход целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Это позволяет экспериментально определять Тс целлюлозы методом термомеханического анализа на пластифицированных образцах с постепенно уменьшающейся долей пластификатора и последующим графическим экстраполированием на ее нулевое значение. Найденное таким методом значение Тс составляет около 220 С. [17]
Физическая сущность процесса заключается в вынужденно-эластической деформации волокон, в результате которой происходят сглаживание поверхности и уплотнение бумаги. Вынужденно-эластическая деформация целлюлозных волокон приводит к накоплению в них внутренних - напряжений, которые могут отрелаксировать только при достижении температур, лежащих выше точки стеклования. Поскольку температура стеклования целлюлозы превосходит температуру ее интенсивного термического распада, достигнутая деформация устойчиво сохраняется при условии, что бумага не будет подвергнута увлажнению. Этот случай будет подробнее рассмотрен при описании поведения готовой бумаги в водных средах. Здесь же необходимо отметить следующую особенность отделки бумаги на машине. [18]
Целлюлозные волокна наименее изучены, несмотря на большой опыт их промышленного получения. По-видимому, в области минусовых температур имеются переходы типа стекло 1 - стекло 2, поскольку при нормальных температурах целлюлозные волокна показывают отчетливый эффект вынужденной эластичности. Однако температура стеклования целлюлозы лежит очень высоко ( выше 200 - 300 С), и это не дает возможности придать устойчивую извитость волокну путем нагревания до температур выше точки стеклования и механической обработки волокна. Этому препятствует термический распад целлюлозы. При механическом придании извитости целлюлозному волокну при повышенных температурах может быть достигнут эффект временного характера за счет вынужденной эластичности, но, как подробно указывалось выше, этот эффект не может быть устойчив из-за обратимости вынужденно-эластической деформации. При увлажнении протекает процесс восстановления первоначальной формы. Между тем устойчивая извитость придает любому волокну особое свойство объемности, весьма важное для определенных типов текстильных изделий. По-видимому, такой эффект для целлюлозных волокон может быть достигнут только на тех стадиях технологического процесса, где не прошли еще процессы стеклования полимера. [19]
Следует отметить, что при об-раоотке целлюлозы может происходить не только разрыхление структуры целлюлозы, но и ее упорядочение. В обычном состоянии температура стеклования целлюлозы лежит выше 280 С, и протекание процесса кристаллизации сильно заторможено. При обработке щелочью температура стеклования целлюлозы снижается до 0 - 20 С, и она переходит в высокоэластическое состояние, скорость кристаллизации при котором может резко возрастать. Приведенные в табл. 2.1 и на рис. 2.7 данные о повышении концентрации NaOH, соответствующей максимальной растворимости остатка после гидролиза, с 9 ( немерсеризовапная целлюлоза) до 12 % NaOH ( мерсеризованная целлюлоза), также свидетельствует 0 повышении степени упорядоченности кристаллических участков пРи мерсеризации наряду с общим разрыхлением структуры целлюлозы. [20]
Аналогичная картина наблюдается и в случае пластификации целлюлозы мочевиной, у которой взаимодействие ее с целлюлозой еще слабее и в результате этого понижение температуры стеклования целлюлозы, пластифицированной мочевиной, еще менее значительно, чем для роданистого гуанидина. Как это было обсуждено в работе [6], первая серия кривых характеризует начало возникновения у пластифицированных целлюлоз минимальной подвижности цепей, определяющей первые признаки высокоэластической деформации. Вторая серия дает значения температур стеклования пластифицированных целлюлоз, при которых возникает при данной скорости воздействия деформирующих усилий каучукоподобная эластичность материала. [21]