Температура - упорядочение
Cтраница 4
Монокарбиды переходных металлов МСу входят в группу сильно нестехиометрических соединений. Однако процесс упорядочения является диффузионным и поэтому превращение происходит не мгновенно, а в течение нескольких десятков минут. Карбиды синтезируют при температурах 1400 - 1800 К, которые выше, чем температуры фазовых превращений беспорядок-порядок Ttrans. При охлаждения от температуры синтеза до комнатной температуры нестехиометрический карбид переходит через температуру упорядочения и стремится в упорядоченное состояние. Если охлаждение осуществляется быстро, то процесс упорядочения не успевает закончиться и нестехиометрический карбид остается в метастабильном неупорядоченном состоянии. [46]
Вторым эффектом, вызывающим уменьшение энтропии, является магнитное взаимодействие спинов. В солях, употребляющихся для получения низких температур, магнитное взаимодействие мало, так как магнитные ионы расположены далеко друг от друга и отделены большим числом немагнитных ионов. В некоторых случаях для уменьшения взаимодействия прибегают к разбавлению магнитной соли немагнитными веществами. Обычно температура упорядочения спинов 6т - - 10 - К. Так, для NH4Fe ( SO4) 2 12Н2О, вт 0 030К, однако, для некоторых веществ она значительно ниже: для КС г ( SO4) 2 X X 12Н2О, вт 3 - 4.1 ( ГЗЭК, а для 2 Се ( NOs) a 3Mg ( NO3) 2x X 24 Н2О меньше 0 003 К. [47]
 |
Упорядочение в твердых растворах. [48] |
Для большинства реальных сплавов типично перераспределение атомов в масштабах порядка межатомных расстояний, которое приводит к появлению упорядоченной фазы. В этой фазе атомные позиции становятся неэквивалентными для заполнения атомами разного сорта: кристаллическая решетка неупорядоченной фазы распадается на несколько подрешеток. В результате симметрия кристаллической решетки понижается, а размер ее элементарной ячейки увеличивается. Например, при высоких температурах сплав CuZn имеет неупорядоченную ОЦК-структуру ( рис. 1.30, а), в которой вероятности заполнения атомами Си ( или Zn) всех узлов одинаковы. При понижении температуры ниже температуры упорядочения вероятности заполнения атомами Си двух подрешеток ( соответствующих вершинам и центрам кубов ( рис. 1.30, б)), становятся разными. В каждой упорядоченной области атомы Си преимущественно заполняют одну или другую из этих подрешеток. Для упорядоченных растворов используется также термин сверхструктура. [49]
Тесная связь исходной и конечной структур и наличие ближнего порядка выше температуры превращения приводят к тому, что для большинства процессов упорядочения образование зародышей оказывается в значительной мере облегченным; однако те же факторы в какой-то мере оказывают и противоположное влияние, уменьшая движущую силу процесса упорядочения. Поскольку поверхностная и упругая энергии часто не играют существенной роли, образование зародышей происходит, вероятно, гомогенно по всему зерну, и зародыши не связаны с дефектами решетки и границами зерен. Ориентация продуктов превращения определяется ориентацией исходной решетки, и в том случае, если обе фазы имеют кубическую симметрию, упорядоченные области, зародившиеся из одного и того же неупорядоченного зерна, в конце концов коалесцируют и образуют одно зерно упорядоченной фазы. Так как эти области зарождаются независимо, при соприкосновении они не обязательно совпадают по фазе друг с другом, в результате чего может возникнуть структура, состоящая из антифазных доменов. Если это представление верно, превращение чуть ниже температуры упорядочения должно протекать очень медленно из-за трудности образования зародышей, возникающие же в этих условиях антифазные домены должны быть очень крупными. При более низких температурах скорость превращения в связи с облегчением процесса образования зародышей могла бы стать большой, но при этом образуется много антифаэных доменов и рост их может привести к тому, что поздние стадии процесса упорядочения будут протекать с очень малой скоростью. Антифазные домены образуют стабильную структуру в случае превращений в Си3Ад и Ш3Мп, но не в CuZn; время, необходимое для упорядочения Cu3Au при низких температурах, определяется не образованием упорядоченных областей, а ростом антифазных доменов. [50]
Страницы: 1 2 3 4