Cтраница 3
Как уже было упомянуто, движущая сила химической реакции определяется энергией Гиббса AG. В выражении ( 3) АЯ представляет энтальпийный, a 7 AS - энтропийный фактор. Первый из них отражает тенденцию системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц - молекул или атомов, что приводит к их усложнению, а второй - тенденцию к усилению процессов диссоциации сложных частиц на более простые и их менее упорядоченному состоянию. Оба фактора обычно действуют в противоположных направлениях и общее направление реакции определяется влиянием преобладающего фактора. [31]
Допускают, что величина w / 0 влияет только на энергию системы, но не на энтропию; при X1Z X12 формула ( XIV. Рассматриваемое приближение соответствует приближению Брегга и Вильямса, которое обсуждалось ранее, в связи с теорией упорядоченности в бинарных сплавах. Если w 0, наблюдается тенденция системы к расслаиванию. [32]
Это непосредственно вытекает из резкой перемены контраста при переходе от светлого поля к темному и при изменении вектора действующего отражения. Существование дифракционной составля ющей контраста в аморфных сплавах, прошедших термическую обработку, по существу означает, что в аморфной матрице образовались области с повышенной корреляцией в расположении атомов размером 1 - 4 ни. Появление таких областей - предвестников кристаллизации является термодинамически оправданным, поскольку отражает тенденцию системы к формированию кристаллического порядка. [33]
Объяснение этих результатов аналогично предложенному выше объяснению низкой основности N-фенилпирролидина ( стр. В переходном состоянии ионизации обоих соединений образующийся карбоний-ионный центр имеет тенденцию к возможно более плоской конфигурация, сочетаемой с копланарностью с бензольным кольцом, так как в этой конфигурации мезомерная стабилизация максимальна. Существенно, что у соединения LXXIII-в отличие от LXXIV-достижение возможно более плоской конфигурации облегчается тенденцией системы избежать заслоненности связи С - С6Н5 и двух связей С - Н пятичленного кольца. Однако это имеет место только в начальном состоянии, но не в карбоний-ионе. Таким образом, в рассматриваемом переходном состоянии мезомерия будет стерически промотироваться. Поэтому более высокая скорость реакции LXXIII является, с одной стороны, результатом уменьшения энергии отталкивания заслоненных связей при образовании переходного состояния, что также имеет место у алифатического 1-хлор - Ьметилциклопен-тана ( ср. [34]
Кинлин [27] предлагает несколько возможных вариантов направленного упорядочения при ТМО кобальтсодержащих ферритов. Он отмечает, что замещение в магнетите даже незначительных количеств железа кобальтом приводит к возникновению петли гистерезиса перминварного типа. Указанный эффект можно объяснить, если предположить, что ион Со2 - своеобразный катализатор, поддерживающий тенденцию системы к упорядочению или стабилизирующий имеющуюся неустойчивую упорядоченность. Авторы работ [27-29] считают, что упорядочение ионов, ведущее к образованию петли гистерезиса перминварного типа, тесно связано с присутствием катионных вакансий, появляющихся в нестехиомет-рических по кислороду ферритах. Образующиеся при диссоциации ионы двухвалентного железа и катионные вакансии облегчают диффузию ионов кобальта. По мнению авторов работы [30], влияние ионов Fe2 на процесс ТМО кобальтсодержащих ферритов связано с возникновением электронного обмена Fe tFe34, сглаживающего потенциальный барьер для миграции ионов кобальта. Известным подтверждением диффузионного характера процессов при ТМО служат результаты работы [31], в которой показано положительное влияние ионов кобальта на результаты магнитного отжига. Ион кобальта, обладающий большим ионным радиусом, растягивает кристаллическую решетку, тем самым облегчая процессы диффузии. Таким образом, большинство авторов связывает эффективность ТМО с плотностью катионных вакансий в структуре шпинели, хотя вопрос о роли вакансий остается открытым. Одни авторы 35 ] отводят важную роль упорядочению вакансий, другие [30-34, 36] считают, что присутствие вакансий необходимо для облегчения миграции ионов Со2, ведущей к упорядоченному расположению этих ионов в соседних октаэдри-ческих узлах решетки. В любом случае увеличение концентраци-и катионных вакансий должно оказывать положительный эффект на результаты ТМО. [35]