Теорема - яна-теллер
Cтраница 1
 |
Межатомные расстояния в некоторых соединениях, структуры которых искажены из-за эффекта Яна-Теллера. [1] |
Теорема Яна-Теллера применима не только к основным, но и к возбужденным электронным состояниям. Однако в последнем случае картина усложняется из-за малой продолжительности жизни возбужденного состояния и невозможности достижения устойчивой равновесной конфигурации ядер в комплексе. Как будет видно из дальнейшего, при наличии другого механизма снятия вырождения основного состояния эффект Яна-Теллера может не наблюдаться. [2]
По теореме Яна-Теллера первого порядка и Пайерлса в подобных случаях всегда существует колебательное движение смещающее ядра таким образом, что симметрия молекулы снизится и вырождение будет снято. Произойдет расщепление этой частично заполненной зоны относительно уровня Ферми, и сплошная проводящая металлическая система одномерного типа превратится в диэлектрик. Все это указывает на малую вероятность бесконечной поликумуленовой конфигурации для карбина. Вероятность же существования полииновой конфигурации соответствует плохой проводимости, и ее плотность 1 97 почти вдвое меньше плотности алмаза. [3]
Кроме того, на структуру комплексов переходных металлов распространяется теорема Яна-Теллера, согласно которой идеально симметричная конфигурация атомных ядер в комплексе дестабилизируется с целью устранения вырождения. Как правило, эта теорема оказывается справедливой для любой нелинейной молекулы и может применяться как к возбужденному, так и к основному состоянию. Согласно теореме Яна-Теллера, такой октаэдрический комплекс не может оставаться совершенным, а испытывает деформации. В случае тетраэдрической симметрии эта деформация соответствует сжатию. [4]
Этот результат, известный как теорема Яна-Геллера, был получен посредством перебора всех точечных групп симметрии для нелинейных молекул. Предложена ( И. Б. Берсукер, 1966) следующая более общая формулировка теоремы Яна-Теллера: если адиабатический потенциал нелинейной многоатомной системы E ( Q) i являющейся формальным решением электронного уравнения Шредингера. [5]
Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2 - гибридизацию. Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы. Теорема Яна-Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией. Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [6]
Шведские квантовые химики теоретически проанализироали236 возможность существования наименьшего устойчивого фуллерена С2о - Полностью симметричная молекула 20 имеет структуру додекаэдра. Расчет такой высокосимметричной структуры показал, что ее основное электронное состояние пространственно вырождено. Согласно теореме Яна-Теллера вырожденное состояние геометрически неустойчиво и деформация молекулы должна приводить к понижению симметрии. Не углубляясь в тонкости этой сложнейшей работы, можно отметить основные параметры молекулы, найденные в результате расчетов: в основном состоянии полициклическая каркасная структура молекулы С2о имеет симметрию D5t, и триплетное основное электронное состояние. Фуллереновая структура молекулы С2о должна быть вполне устойчивой, так как линейные структуры ацетиленового или кумуленового типа имеют значительно более высокую энергию. [7]
Кроме того, на структуру комплексов переходных металлов распространяется теорема Яна-Теллера, согласно которой идеально симметричная конфигурация атомных ядер в комплексе дестабилизируется с целью устранения вырождения. Как правило, эта теорема оказывается справедливой для любой нелинейной молекулы и может применяться как к возбужденному, так и к основному состоянию. Согласно теореме Яна-Теллера, такой октаэдрический комплекс не может оставаться совершенным, а испытывает деформации. В случае тетраэдрической симметрии эта деформация соответствует сжатию. [8]
Рассмотрим сначала октаэдрический комплекс. Три электрона наиболее высоких энергий могут двумя способами занимать две eg - орбитали, энергетически оба размещения являются идентичными. Это вырождение может быть снято, согласно теореме Яна-Теллера, при тетрагональном расщеплении, стабилизующем одну е - орбиталь за счет другой. [9]
 |
Взаимосвязь между тетраэдром и кубом. [10] |
Теорема Яна - Теллера не говорит, какая из указанных возможностей реализуется, возможно, появляется еще какое-нибудь искажение, которое и снимает вырождение. Рентгеноструктурный анализ показывает, что аксиальные связи в октаэдрических комплексах меди почти всегда длиннее экваториальных. Однако на практике трудно найти неоспоримый пример проявления теоремы Яна-Теллера в основном состоянии, так как в большинстве случаев проявляются и другие факторы, такие, как дальнодействующие взаимодействия в кристаллах. [11]
Он имеет одну вакантную е - орбиталь. Если координация строго октаэдриче-ская, две конфигурации dlz - d и dKz - dl имеют одинаковую энергию. В этом смысле электронное состояние иона Си2 дважды вырождено. Но, согласно теореме Яна-Теллера, такое состояние не может быть устойчиво, поэтому должно произойти такое искажение октаэдра, чтобы две вышеуказанные конфигурации стали бы различны по энергии. [12]
 |
Равновесное межьядерное расстояние Rf и энергия связи на атом Еь, вычисленные методом Ха. для кластеров Li. [13] |
Методом Ха изучались главным образом электронные свойства малых агрегаций атомов, а вопросам их стабильности и геометрии уделялось сравнительно мало внимания. Следует особо выделить тот важный результат, что икосаэдрическая модификация Liis оказывается более компактной и стабильной, чем кубо-октаэдрлческая ( ГЦК) модификация. Как отмечено Маршаллом и др. [385], в проведенных методом Ха. ОЦК-кластера Lig и кубооктаэдрического кластера Lii3 должны быть вырожденными. Но, поскольку, согласно теореме Яна-Теллера, основное состояние не может быть вырожденным, рассматриваемые геометрические формы не обладают наименьшей энергией и должны деформироваться, чтобы снять вырождение. [14]
В частности, для многих комплексов Си2 искажение октаэдра столь велико, что такие комплексы можно считать просто квадратными. Опять выполняется правило о неизменности центра тяжести уровней. Это означает, что суммарная энергия t2g электронов не меняется, но электроны на уровнях eg стабилизируются, так как теперь два из них занимают более глубокое состояние и только один электрон оказался расположенным выше. Эта энергия стабилизации и является причиной искажения геометрии комплекса. Следует, однако, отметить, что хотя теорема Яна-Теллера требует искажения симметричного состояния, но она не содержит никаких конкретных указаний ни на геометрический характер искажения, ни на его величину. Поэтому, чтобы предсказать последствия эффекта Яна-Теллера, необходимо проводить подробный энергетический расчет для комплекса в зависимости от возможных типов искажения. Такие расчеты достаточно сложны и поэтому осуществляются сравнительно редко. [15]
Страницы: 1 2