Cтраница 2
Наиболее распространенной теорией, объясняющей механизм каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах, в настоящее время является теория карбоний-иона. [16]
Наиболее распространенной теорией, объясняющей механизм каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах, в настоящее время является теория карбоний-иона. В основе ее лежат следующие представления. [17]
Экспериментальные данные по реакции водородного обмена, обсуждаемые в разделе о реакциях каталитического крекинга, подтверждают теорию карбоний-ионов. Эти опыты, проведенные с помощью дейтерия, были двух типов: по обмену между гидратированным катализатором и углеводородами и по обмену между двумя углеводородами. Протекание реакции водородного обмена при температурах, которые значительно ниже температур крекинга, доказывает, что водородные атомы отщепляются и присоединяются к молекулам углеводородов соответственно механизму с участием карбоний-ионов или радикальному механизму. Более быстрый обмен водородом при наличии в молекуле третичных водородных атомов находится опять-таки в соответствии с требованиями указанных механизмов и особенно с требованиями ионного механизма. Интересные данные по реакциям обмена с изобутаном заслуживают более подробного теоретического обсуждения, хотя в этом случае и использовались гидратированные катализаторы, несколько отличные от обычных сухих катализаторов. [18]
Эта реакция представляет не только огромный промышленный интерес, она стимулировала также фундаментальные исследования, имеющие неоценимое значение для теории карбоний-ионов. Обычно считается, что алкилирование протекает по цепному ионному механизму, когда грет-бутильный ион ( в случае алкилирования бутиленами) присоединяется к олефину, давая катион большего размера; последний далее отрывает гидрид-ион от молекулы изобутана, образуя продукт алкилирования и новый грег-бутиль-ный ион. [19]
Как и в самой теории карбоний-ионов, корректность этой новой концепции может быть оценена только ее полезностью, а это зависит от того, в какой степени исследователи могут ее использовать и насколько более глубоким становится понимание реакций, интерпретация которых возможна при помощи теории карбоний-ионов. Некоторые приложения этих взглядов рассматриваются ниже. [20]
Крекинг алкилароматических углеводородов протекает почти исключительно с отрывом от кольца всей алкилыюй группы. Это логически следует из теории карбоний-ионов, если сделать допущение, что активация молекулы протекает через кольцо, ибо только удалением всей боковой цепи может быть восстановлено стабильное ароматическое кольцо. Более того, данные no - относительным скоростям крекинга различных замещенных бензола можно разбить на три независимые серии, каждая из которых находится в прекрасном соответствии с концепциями теории карбоний-ионов. [21]
Изомерные превращения хорошо объясняются с точки зрения теории карбоний-иона. В результате изомеризации ненасыщенных осколков и дальнейшего их насыщения водородом в продуктах крекинга накапливаются изопарафиновые углеводороды. [22]
Изомерные превращения хорошо объясняются с точки з р ения теории карбоний-иона. В результате изомеризации ненасыщенных осколков и дальнейшего их насыщения водородом в продуктах крекинга накапливаются изопарафиновые углеводороды. [23]
Парадоксально, что, вероятно, наиболее уязвимое место теории карбоний-ионов - это ее приспо-сабливаемость. Почти любая мыслимая перегруппировка может быть представлена путем ряда 1 2-перемещений алкильных групп или атомов водорода в промежуточном карбоний-ионе, хотя, как это ни странно, она в действительности может и не происходить. Даже в простых случаях конечный результат может быть получен более чем одним путем. В таких случаях теория наиболее неудовлетворительна, так как нет уверенности, что избранный путь правилен. Единственным средством определить настоящий путь является применение меченых атомов, но лишь редко полученный результат стоит затраченного труда. [24]
Каталитический крекинг представляет собой сложный процесс как из-за большого количества протекающих реакций, так и из-за большого разнообразия углеводородов, содержащихся в сырье. Тем не менее химизм процесса достаточно хорошо известен, и теория карбоний-ионов в качественном отношении правильно объясняет большинство из протекающих химических реакций. Одно из принципиальных преимуществ этой теории заключается в том, что она подтверждается на ряде других катализируемых кислотами реакций углеводородов. [25]
В результате изложенных выше работ были установлены некоторые характерные черты процесса алюширования. Алкилирование является, по-видимому, ионной реакцией и лучше всего объясняется с позиций теории карбоний-ионов. Протекает ли реакция в катализаторной фазе, в углеводородной фазе или на поверхности раздела между ними, еще окончательно неизвестно. Результаты, полученные с системой фтористый алкил - фтористый бор, где вторая ( кислотная) фаза очень мала и появляется лишь в результате реакции, тогда как сам процесс протекает очень быстро, заставляет думать, что реакция протекает в углеводородной фазе. [26]
Крекинг алкилароматических углеводородов протекает почти исключительно с отрывом от кольца всей алкилыюй группы. Это логически следует из теории карбоний-ионов, если сделать допущение, что активация молекулы протекает через кольцо, ибо только удалением всей боковой цепи может быть восстановлено стабильное ароматическое кольцо. Более того, данные no - относительным скоростям крекинга различных замещенных бензола можно разбить на три независимые серии, каждая из которых находится в прекрасном соответствии с концепциями теории карбоний-ионов. [27]
Из предыдущего следует, что теория карбоний-ионов играет большую роль в интерпретации изомеризации углеводородов в присутствии кислых катализаторов. Правильность этой теории в значительной мере определяется приносимой ею пользой. При ее помощи был обобщен значительный опытный материал, что нельзя было иначе сделать. Этот огромный экспериментальный материал не может быть здесь рассмотрен, так как он охватывает не только каталитическую изомеризацию, но также и многие другие реакции, как каталитические, так и некаталитические, например алкилирование и крекинг, полимеризация и деполимеризация, гидратация и дегидратация и реакции замещения. Некоторые важные вопросы теории карбоний-ионов, возникающие главным образом в других областях, кроме изомеризации углеводородов, но имеющие отношение к ней, рассматриваются ниже. [28]
В применении к каталитическому крекингу теория карбоний-иогюв предусматривает существование определенных правил образования, перестройки и взаимодействия карбоний-ионов. Эти правила не произвольны, а основываются на большом количестве экспериментальных данных и, кроме того, имеют значительную теоретическую поддержку. Они соверТпенно отличны от закономерностей, лежащих в основе поведения свободных углеводородных радикалов [62], хотя концепции свободных радикалов и карбоний-ионов имеют много общего. Ниже приведены основные положения теории карбоний-ионов. [29]
Разработано также несколько других, в основном физических, теорий каталитического крекинга. Гросс [38], например, полагал, что катализаторы крекинга эффективны благодаря физической адсорбции углеводородов и тому, что они несколько понижают энергию, необходимую для протекания реакций крекинга. Девидсон, Юинг и Шюте [22] подчеркивали соответствие расстояния между атомами кислорода в глинах с расстоянием между чередующимися углеродными атомами в прямой цепи и полагали, что зто может обеспечить достаточно сильную адсорбцию, содействующую крекингу. Турке-вич и Смит [112] предложили унитарную теорию, согласно которой предполагалось, что углеводородная молекула подвергается воздействию катализатора в двух точках; например, при изомеризации непредельного углеводорода один протон присоединяется к одной части молекулы, в то время как другой протон отщепляется в какой-либо иной точке. Несмотря на то, что эти теории могут быть частично верными, ни одна из них не получила столь широкого признания, как теория карбоний-ионов. [30]