Cтраница 3
Если о теории радикальной полимеризации теперь можно говорить как о самостоятельном разделе цепной теории, который в значительной степени создан трудами советских ученых, то о ионной полимеризации этого сказать нельзя. Единой теории ионной полимеризации пока не существует. По-видимому, можно утверждать лишь, что она начала формироваться, подобно теории радикальной полимеризации, как ответвление более общих кинетических теорий, а именно, теории кислотно-основного катализа Бренстеда - Лоури - Дэвиса - Измайлова и цепной теории. На основе общих принципов двух этих теорий она обобщает тот богатейший экспериментальный материал, который теперь составляет примерно 60 - 70 % всех исследований в области полимеризации. Но до завершения процесса формирования общей теории пока еще далеко. Как справедливо замечает в своем оозоре работ по катионной полимеризации Б. Л. Ерусалимский [163], индивидуальность каждой конкретной полимеризующейся системы не позволяет создать универсальную схему ионной полимеризации, подобно тому как это удалось для радикальной полимеризации. И поэтому разработка даже таких дифференцированных проблем, как проблемы катионной и отдельно анионной полимеризации, находится в начальной стадии, несмотря на большой поток публикаций в этой области. [31]
Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мульти-плетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории - это весьма общие теории кинетики; они призваны раскрыть механизм самых разнообразных - гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных - реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики; она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [32]
Теории - мультиплетная и активного комплекса - развивают представления о непрерывности перераспределения связей. Цепная теория совместно с электронной теорией полупроводникового катализа вводит представления о постепенности образования свободных радикалов. Теория кислотно-основного катализа говорит о непрерывности протонных ( или вообще ионных) переходов. [33]
Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мульти-плетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории - это весьма общие теории кинетики; они призваны раскрыть механизм самых разнообразных - гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных - реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики; она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [34]
Теории - мультиплетиая и активного комплекса - развивают представления о непрерывности перераспределения связей. Цепная теория совместно с электронной теорией полупроводникового катализа вводит представления о постепенности образования свободных радикалов. Теория кислотно-основного катализа говорит о непрерывности протонных ( или вообще ионных) переходов. [35]
Все эти реакции имеют, несомненно, каталитический характер, хотя химики-синтетики не придавали особого значения именно этой стороне дела. Поскольку реакции конденсации карбонильных и карбоксильных соединений протекают под влиянием кислот или ( чаще) оснований, новейшие теории кислотно-основного катализа имеют к ним прямое отношение. Однако это не значит, что с помощью теорий кислотно-основного катализа можно легко установить механизм столь сложных превращений; для большинства названных реакций он до сих пор остается недостаточно ясным. [36]
Согласно классической теории кислотно-основного катализа, ион водорода и гидроксил являются единственными эффективными катализаторами; скорость реакции пропорциональна концентрации катализирующего иона, и степень диссоциации электролитов непосредственно определяется их электропроводностью. Эти положения качественно хорошо согласуются с наблюдаемыми явлениями, однако при количественном их применении возникает ряд противоречий. В последующей стадии развития учения о кислотно-основном катализе ( следует особо отметить работы Бренстеда) была поставлена задача устранить эти противоречия частично путем использования более новых воззрений на растворы электролитов, частично путем экспериментальных исследований, проводимых с целью открытия новых законов катализа. Так, в период 1920 - 1930 гг. были установлены основные положения теории кислотно-основного катализа и работы последующих лет дали в этом отношении мало нового. Эта часть истории вопроса хорошо известна ( см., например, [3]), и поэтому раздел II данной работы содержит лишь краткий обзор эмпирических законов кислотно-основного катализа и небольшой указатель литературы. [37]
Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей ( анионы при катионной полимеризации и катионы - при анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [38]
Эта классификация, впервые предложенная С. Рогиноким, послужила отправным пунктом или, собственно, началом электронной теории катализа, в создании которой принимают участие многие советские и зарубежные ученые. Эта теория показывает, ка1ким образом участие электронов проводимости макротела может обеспечить непрерывное изменение химической связи молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерывность при преодолении энергетического барьера. Но если эта теория получила пока подробное развитие применительно к окислительно-восстановительным реакциям, то ионные реакции стали предметом теории кислотно-основного катализа. [39]
Для разработки теории подбора катализаторов существенно, однако, нахождение таких свойств, которые непосредственно определяют каталитическую активность. Для неметаллических твердых тел, которые будут рассмотрены в настоящей работе, электронная теория катализа на полупроводниках [1, 2] предлагает в качестве такого свойства положение уровня Ферми на поверхности кристалла, которое можно определить, измеряя работу выхода электрона, величину и знак электропроводности. Отсюда должна вытекать корреляция каталитической активности с электропроводностью и работой выхода электрона. Мультиплетиая теория катализа [3] связывает каталитическую активность, в частности, с параметром решетки; теория кристаллического поля [4] - с числом ( i-электронов в катионе; теория кислотно-основного катализа [5-7] с протоно-донорными и протоно-акцепторными свойствами поверхности. [40]
Примерно половину всех каталитических реакций объяснила созданная в 20 - х годах Дж. Согласно данной теории каталитическая активация реагентов происходит в результате кислотно-основного взаимодействия с катализатором. Катализатор и реагент должны представлять пару: кислота - основание или основание - кислота. При этом переход протона Н от кислоты не происходит полностью и образуется водородная связь ( гл. Связи в молекулах реагентов приобретают резко полярный характер и ослабляются. Теория кислотно-основного катализа согласуется с мультиплетной теорией, которая указывает, до какого энергетического предела должно происходить ослабление связей. [41]