Cтраница 1
Теория констант скоростей реакций в идеальных газах подразделяется на теорию активных столкновений и теорию абсолютных скоростей реакций. В теории активных столкновений предполагается, что молекулы термодинамически равновесного идеального газа представляют собой упругие шарики. Вероятность столкновения таких шариков в единице объема в единицу времени определяется с помощью методов статистической механики. [1]
Согласно теории констант скоростей реакций в неидеальных системах, развили М.И.Шатпароновым / 131, 132 /, реакция ( УП. [2]
Поэтому, согласно теории констант скоростей реакций [ см. уравнения (V.67) и (V.84) ], одинаковым величинам AG K должны соответствовать одинаковые константы скорости однотипных реакций. [3]
Теория констант скоростей реакций, основанная на методах и понятиях неравновесной термодинамики, естественным образом приводит к выводу о большой роли промежуточных продуктов, а следовательно, и к выводу о необходимости их изучения. [4]
Предполагается, что в стандартном состоянии константа скорости реакции остается точно такой же, как и в реальных условиях эксперимента, когда концентрации [ MJ обычно не равны единице. В теории констант скоростей реакций в идеальных газах эти случаи не обсуждаются. [5]
Теории TAG и РРКМ не предполагают промежуточных стадий в ходе реакции образования молекул А из молекул реагентов. В теории констант скоростей реакций в неидеальных системах вывод о существовании промежуточных комплексов представляется естественным. Здесь, как уже отмечалось в § 22, открывается возможность постепенного, последовательного совершенствования, углубления знаний о механизмах процессов, элементарные события которых можно описывать с помощью уравнений, подобных уравнениям химических реакций. [6]
Сказанное не следует трактовать как отрицание значения теорий TAG и РРКМ при изучении макросистем, близких по свойствам к идеальным газам. Можно полагать, что оба метода как термодинамический, так и статистический, полезны, соответственно, в неидеальных и идеальных системах и дополняя друг друга будут содействовать дальнейшему развитию теории констант скоростей реакций в целом. [7]
Для прямой реакции разрыва Н - связи Аг 17 6 кДж / моль, BI 410 К; для реакции переноса Н - связи Л2 12 0 кДж / моль; Bz 410 К. О в спиртах ROH совпадают. Причины этой замечательной особенности можно выяснить с помощью теории констант скоростей реакций, изложенной в гл. [8]
Предположим, что концентрации [ М - ] известны. Тогда для вычисления скоростей прямой или обратной реакций достаточно знать константы скорости kl или &2. Теория, указывающая пути расчета констант k1 и &2, называется теорией констант скоростей реакций. [9]
Давно замечено, что многие химические реакции способны протекать только в жидких средах, а не в газах или твердых телах. Этот факт общеизвестен, но до последнего времени был непонятен. Теория констант скоростей реакций дает ему следующее объяснение. В жидкостях высокая степень заполнения пространства молекулами сочетается с относительно большой их подвижностью, сравнительной легкостью образования различного рода отклонений от среднего распределения молекул. Текущая энергия возбуждения Е активных комплексов может быть весьма малой по сравнению с энергией внутримолекулярных колебаний всей молекулы А и в то же время очень большой относительно энергий некоторых из валентных или деформационных колебаний. Поэтому вероятность возникновения флуктуации энергии упомянутых валентных или деформационных колебаний, равной Е, в случае сложных молекул А, возникающих в жидких фазах, значительно выше, чем для малых комплексов, которые в разреженных газах состоят, как правило, лишь из двух молекул реагентов. Часто молекулы жидкой среды играют роль катализатора реакции. [10]
Для систем, свойства которых близки к свойствам идеальных газов, теория, развитая в § 19, приводит к соотношениям, совпадающим с соотношениями теории абсолютных скоростей реакций ( TAG) и РРК. Преимущества теории, изложенной в § 19, состоят в том, что удается избежать противоречий при выводе основного уранения для констант скоростей реакций. Следует также иметь в виду, что TAG и теория РРКМ в отличие от теории констант скоростей реакций в неидеальных системах не учитывают возможности образования неустойчивых промежуточных соединений в разреженных газах. [11]