Теория - ионная ассоциация
Cтраница 1
Теория ионных ассоциаций, выдвинутая В. Смысл теории Семенченко сводится к тому, что при сближении на достаточно малые расстояния ионы под влиянием сил взаимодействия будут двигаться один относительно другого ло замкнутым орбитам. Взаимной деформации ионов при этом не происходит и ионы удерживают гидратацион-ную воду. Таким образом, ионная ассоциация является соединением гидратированных или сольватированных ионов. [1]
Теория ионной ассоциации Бьеррума, рассмотренная в разд. В действительности, однако, катионы и анионы могут связываться между собой несколькими способами и различия этих связей можно раскрыть детальным анализом явления. [2]
Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум [8,9 ] в 1926 г. Его модель - простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы - твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними - кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. [3]
Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьер - рум7 - 8 в 1926 г. Его модель - простейшая из возможных для такой системы. [4]
Именно на электростатических представлениях теория ионной ассоциации основывалась с самого начала; в литературе до сих пор очень часто встречаются успешные корреляции констант ассоциации ионов с эффективной диэлектрической проницаемостью среды. [5]
Хотя большое число экспериментальных результатов удовлетворительно объяснялось теорией ионных ассоциаций, недавние работы поставили под сомнение как теорию в целом, так и основное ее положение, что возникновение ионов предшествует радиационно-химическим реакциям. Они предположили, что избыточная энергия ( W - /) может быть использована на образование возбужденных молекул, точно таких, какие возникают в фотохимических реакциях. Кроме того, они показали, что ионы и возбужденные молекулы способны образовывать свободные радикалы. [6]
Для проверки уравнения ( 80), основанного на теории ионной ассоциации, можно воспользоваться данными Фуоссаи Крауса [16] по электропроводности нитрата тетраизоамиламмония в ряде смесей диоксана с водой, причем диэлектрическая постоянная этих смесей изменялась в пределах 2 2 - 78 6 ( ср. [7]
 |
Функция распредели ИОНОМ а ион расположенный вне ния ионов в зависимости от рас - Сферы Т Гкрит, является СВОбод-стояния между ними ( г при обра - ным. [8] |
Следует отметить, что попытки более строго подойти к выводу функции распределения не привели к кардинальному изменению теории ионной ассоциации Бьеррума. В 1934 г. Фуос-сом [93], а позднее Рейсом [94] и Пойрером и Де Лапом [95] было показано, что уравнение ( III. Рассчитанные этими авторами функции распределения Р ( г) в области критических значении гкрит практически полностью совпадают с функцией распределения Бьеррума; отклонения наблюдаются только при г 50 - т - 100 А. [9]
Теория ассоциации ионов была развита главным образом в связи с необходимостью объяснить открытое И. А. Каблуковьш явление аномальной электропроводности растворов электролитов. Свойства ионов в теории ионной ассоциации предполагаются такими же, как и в теории Дебая-Хюккеля. [10]
Теория ассоциации ионов была развита главным образом в связи с необходимостью объяснить открытое И. А. Каблуковым явление аномальной электропроводности растворов электролитов. Свойства ионов в теории ионной ассоциации предполагаются такими же, как и в теории Дебая-Хюккеля. [11]
Некоторые компоненты растворителя демонстрируют систематические отклонения от применяемой обычно с успехом теории ионной ассоциации сфера в непрерывном диэлектрике, что указывает на большее значение эффективной диэлектрической проницаемости вблизи ионов по сравнению с объемом растворителя. Это справедливо в случае 1 2-дихлорэтана [465] и диоксана [463], которые, как полагают, еу-шествуют в непосредственной близости ионов преимущественно в гош-форме и в форме ванны соответственно. [12]
Мы видим, что в теории разведенных растворов электролитов и в появившихся за последнее время теориях концентрированных растворов электролитов структура растворителя не рассматривается. Исследуется только среднее распределение ионов, характеризуемое дебаевским радиусом ионной атмосферы и параметром q в теории ионной ассоциации. [13]
Основным орудием исследования долго служила и остается до сих пор электропроводность. Эти работы внесли определенный вклад в развитие теории электропроводности и служат пробным камнем для проверки теорий ионной ассоциации. [14]
Их результаты показали, что даже в электростатическом поле, когда нейтрализация ионов должна быть подавлена полностью или частично, химический выход меняется мало. Наконец, физическими и химическими экспериментами было установлено, что атомы и свободные радикалы, которые совершенно не принимались во внимание теорией ионных ассоциаций, в некоторых системах имеют определяющее значение. Впоследствии было принято, что первоначально образуются как ионы, так и возбужденные молекулы в результате поглощения ионизирующей радиации. Свободные радикалы возникают главным образом в результате вторичных процессов. С другой стороны, не исключаются химические реакции, протекающие по ионному механизму, и предполагается, что ионно-молекулярные реакции имеют большое значение во многих процессах радиолиза. [15]
Страницы: 1 2