Теория - крониг
Cтраница 2
Для этой области энергий, повидимому, правильнее рассматривать движение вырванного за пределы атома К-электрона ( в противоположность тому, как это принято в теории Кронига) происходящим в сфере влияния данного атома или иона, имея в виду, что его структура при вхождении в молекулу претерпела определенные изменения вследствие химического взаимодействия с соседями. [16]
При изучении механизма спин-фононного взаимодействия измеряют зависимость скорости релаксации от температуры, магнитного поля ( от частоты) и концентрации спинов. Теория Кронига - Ван Флека предсказывает следующие зависимости: от температуры для однофононного процесса 7 - Т-1, а для раман-процесса 7 - Т-7; от магнитного поля для однофононных процессов Т1 - Яо-4, а для многофононных процессов 7 не зависит от поля. Следует отметить, что теория Кронига - Ван Флека построена для идеальной решетки и не учитывает спин-спиновые взаимодействия. Поэтому она находит подтверждение для сильно магнитно разбавленных совершенных кристаллов. В обычно применяемых активных кристаллах парамагнитных усилителей с концентрацией спинов порядка 1018 - 1019 см-3 наблюдаются существенные отклонения от теории. В частности, появляется зависимость скорости релаксации от концентрации. [17]
 |
Зависимость степени насыщения от числа Фурье.| Зависимость величины критерия Нуссельта от числа Фурье. [18] |
По данным Гарнера и Хейла [47], на колебания капель оказывает влияние также процесс массопередачи. Иными словами, пределы применимости теории Кронига - Бринка могут быть получены только путем сравнения с данными эксперимента. [19]
Этот результат, по-видимому, вообще хорошо оправдывается для распылительных колонн43, исключая колонны очень малого диаметра, так что максимальная эффективность, получаемая в одном аппарате, немногим превышает одну теоретическую ступень. Были сделаны попытки интерпретировать значения Kd на основе теорий Кронига и Бринка, а также Хигби ( см. часть III); однако в обоих случаях экспериментальные значения оказались больше расчетных. [20]
Посмотрим, в какой мере упомянутые следствия теории Кронига подтверждаются данными эксперимента. Рассмотрим вначале более внимательно опыты, результаты которых обычно приводятся в качестве доказательств справедливости теории Кронига, и лишь затем остановимся на некоторых результатах, находящихся в прямом противоречии с нею. [21]
В дополнение ко всему сказанному выше пелесообразно обратить внимание еще на одно обстоятельство. При рассмотрении изложенного выше экспериментального материала в центре внимания стоял вопрос о том, в какой мере теория Кронига способна правильно предсказать местоположение флюктуации коэффициента поглощения на коротковолновой стороне края. [22]
 |
Теоретическая зависимость массового коэффициента поглощения атомов в металле от частоты, а - по Кронигу. б - по Костареву. [23] |
Левицкий [107], настойчиво искавший ее в монокристаллах цинка, не обнаружил этого эффекта. В противоречии с опытом находятся также общий ход кривой поглощения и общий вид тонкой структуры полосы, следующие из теории Кронига. [24]
Особенно парадоксальный, с точки зрения теории Кронига, факт был обнаружен в эти же годы Костером [111], исследовавшим К-края поглощения атомов в различных плотно упакованных решетках. Так, этим автором была показана тождественность тонкой структуры К-краев поглощения кальция, кристаллизующегося в решетке гранецентрированного куба, и титана ( гексагональная решетка), в то время как теория Кронига, являющаяся по своему существу теорией дальнего порядка, заставляет ожидать в этих случаях серьезного различия структуры краев в соответствии с заметным различием дальнего порядка в обоих типах решеток. Заметим ( это будет важно в дальнейшем), что ближайшее окружение атомов кальция и титана в обеих структурах практически совершенно идентично, так что с точки зрения теории ближнего порядка наблюдающееся подобие структур краев поглощения в кальции и титане не только понятно, а напротив, совершенно необходимо. [25]
Несмотря на эти трудности, ряд исследователей пытался интерпретировать свои данные для индивидуальных капель на основе существующих теорий массопередачи. В частности, Лихт и Пенсинг34 сделали попытку обработать свои опытные данные по уксусной кислоте на основе следующих шести теорий: 1) двухпленочной теории Уитмана; 2) молекулярной диффузии внутри неподвижной капли; 3) молекулярной диффузии внутри неподвижной капли, но с учетом внешнего пленочного сопротивления; 4) молекулярной диффузии внутри капли, в объеме которой происходит внутренняя ламинарная циркуляция, как предполагается по теории Кронига и Бринка28; 5) гипотезы Хигби22 о неустановившейся диффузии через пленку; 6) сопротивления на поверхности раздела. [26]
При изучении механизма спин-фононного взаимодействия измеряют зависимость скорости релаксации от температуры, магнитного поля ( от частоты) и концентрации спинов. Теория Кронига - Ван Флека предсказывает следующие зависимости: от температуры для однофононного процесса 7 - Т-1, а для раман-процесса 7 - Т-7; от магнитного поля для однофононных процессов Т1 - Яо-4, а для многофононных процессов 7 не зависит от поля. Следует отметить, что теория Кронига - Ван Флека построена для идеальной решетки и не учитывает спин-спиновые взаимодействия. Поэтому она находит подтверждение для сильно магнитно разбавленных совершенных кристаллов. В обычно применяемых активных кристаллах парамагнитных усилителей с концентрацией спинов порядка 1018 - 1019 см-3 наблюдаются существенные отклонения от теории. В частности, появляется зависимость скорости релаксации от концентрации. [27]
В противоположность этому, законность применения борновского приближения в теории поглощения рентгеновских лучей газами не является столь бесспорной. Использование этого приближения может быть оправдано лишь после уста - - новления степени согласия теоретических расчетов с экспериментально наблюдаемой картиной поглощения. Первые работы Петерсена показали, что теория Кронига, конкретизированная на основе борновского приближения, приводит в общем к достаточно удовлетворительным результатам, особенно при описании структуры края поглощения на значительном расстоянии от его границы. Однако в непосредственной близости от последней согласие теории и эксперимента оказалось значительно хуже, так как применение борновского приближения для электронов с малым значением кинетической энергии теоретически не оправдано. [28]
При обсуждении теории поглощения выяснилось, что явление поглощения рентгеновских лучей атомами вещества, независимо от агрегатного состояния, в котором оно находится, и от особенностей структуры вещества, в основном представляет собой атомный процесс. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения на значительном расстоянии от границы обусловливается главным образом искажениями, которые испытывает электронная волна вырванного из К-уровня атома электрона со стороны атомов ближайшего окружения. Она основывается на соображениях, аналогичных тем, которые были положены Кро-нигом, Петерсеном и Богдановичем в основу подробно рассмотренной выше теории поглощения рентгеновских лучей многоатомными газами, и весьма разумно приводит к полнейшей унификации основ теории поглощения рентгеновских лучей в веществе. Эта теория ближнего порядка, являющаяся ша-том вперед по сравнению с теорией Кронига, требует специального рассмотрения. [29]
В дополнение ко всему сказанному выше пелесообразно обратить внимание еще на одно обстоятельство. При рассмотрении изложенного выше экспериментального материала в центре внимания стоял вопрос о том, в какой мере теория Кронига способна правильно предсказать местоположение флюктуации коэффициента поглощения на коротковолновой стороне края. Предполагалось, что эта величина определяется лишь факторами, управляющими движением полусвободных электронов металла в пределах его кристаллической решетки, и структурой последней. С точки зрения теории Кронига, относительная интенсивность отдельных флюктуации тонкой структуры края поглощения различных атомов, входящих в состав веществе одинаковыми кристаллическими решетками, должна была бы совпадать. Несмотря на очевидную важность экспериментальной проверки этого утверждения для выяснения вопроса о пригодности теории Кронига для объяснения тонкой структуры краев поглощения металлов, она, насколько нам известно, никем до сих пор не была проведена. Следует, конечно, иметь в виду, что осуществление такого опыта связано со значительными экспериментальными трудностями и едва ли возможно, если, пользуясь фотографическим методом регистрации спектров и последующим их фотометрированием, стремиться одновременно получать на одной микрофотограмме и тонкую структуру и основной край поглощения. [30]
Страницы: 1 2 3