Теория - медведево
Cтраница 1
Теория Медведева и Шейнкер достаточно хорошо описывается уравнениями (4.12) и (4.13), хотя некоторые детали процесса пока не ясны. Скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности частиц, которая в свою очередь сравнительно мало чувствительна к числу полимерных частиц. Так, исходя из геометрии сферических частиц при десятикратном увеличении N суммарная поверхность частиц лишь удваивается. В итоге в уравнение, связывающее Rf ж N, N входит в степени, значительно меньшей единицы, которая требуется теорией Смита - Эварта. Кроме разной зависимости Rp от N, теории Смита - Эварта и Медведева - Шейнкер совершенно по-разному описывают влияние концентрации эмульгатора и инициатора на N [ ср. V от [ Е ] вытекает из линейной зависимости суммарной поверхности от концентрации эмульгатора. [1]
По теории Медведева существует три типа зависимости скорости полимеризации от концентрации эмульгатора. [2]
Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и мономером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками - местом протекания элементарных реакций полимеризации. Принимается, что все стадии полимеризации: инициирование, рост и обрыв полимерных цепей - происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [3]
 |
Зависимость степени конверсии от времени реакции при различных начальных размерах капель мономера.| Зависимость скорости полимеризации от времени. [4] |
Отсюда видно, что теория Смита-Эварта [35] и теория Медведева [36] не исключают друг друга, а взаимно дополняют. По теории Медведева до момента исчезновения мономерной фазы процессы, протекающие в объеме полимер-мономерных частиц, выражены слабее, чем процессы, протекающие в слоях эмульгатора. С момента исчезновения капелек мономера, наоборот, в слоях эмульгатора полимеризационные процессы протекают с меньшей скоростью, чем в объеме полимер-мономерных частиц. [5]
Из многих направлений в изучении топографии полимеризации в эмульсиях наиболее признанными являются теория Смита - Эварта и теория Медведева, которые дополняют друг друга. Теория Смита - Эварта в большей степени отражает кинетические особенности изменения дисперсности системы; теория Медведева объясняет топографические особенности полимеризации, протекающей в адсорбционных слоях полимер-мономерных частиц. [6]
 |
Зависимость степени конверсии от времени реакции при различных начальных размерах капель мономера.| Зависимость скорости полимеризации от времени. [7] |
Отсюда видно, что теория Смита-Эварта [35] и теория Медведева [36] не исключают друг друга, а взаимно дополняют. По теории Медведева до момента исчезновения мономерной фазы процессы, протекающие в объеме полимер-мономерных частиц, выражены слабее, чем процессы, протекающие в слоях эмульгатора. С момента исчезновения капелек мономера, наоборот, в слоях эмульгатора полимеризационные процессы протекают с меньшей скоростью, чем в объеме полимер-мономерных частиц. [8]
Из многих направлений в изучении топографии полимеризации в эмульсиях наиболее признанными являются теория Смита - Эварта и теория Медведева, которые дополняют друг друга. Теория Смита - Эварта в большей степени отражает кинетические особенности изменения дисперсности системы; теория Медведева объясняет топографические особенности полимеризации, протекающей в адсорбционных слоях полимер-мономерных частиц. [9]
Если ПМЧ является эффективной ловушкой радикалов и их выходом из частицы можно пренебречь, то процесс описывается теорией Смита - Эварта. Если ловушка недостаточно глубока и процессы передачи цепи и выхода радикалов определяют время пребывания радикала в ПМЧ, то процесс описывается теорией Медведева. К системам последнего типа, по-видимому, можно отнести также процессы, для которых не характерен выход радикалов из ПМЧ, но возможны обменные взаимодействия между частицами в результате их прямых контактов. [10]
На поведение таких эмульсионных систем влияет соотношение между тремя указанными полимеризационными процессами, которое в свою очередь может сильно зависеть от конкретных условий реакции. Поэтому не удивительно, что эмульсионная полимеризация мономеров с заметной растворимостью в воде в одних случаях удовлетворительно описывается теорией Смита - Эварта, в других - теорией Медведева - Шейнкер, а в третьих - обе теории оказываются неподходящими. [11]
Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита - Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. [12]
В этих системах эмульгатор замедляет полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. В заметной степени эта реакция имеет место только с высокоактивными радикалами этилена и винилацетата. Наличие реакции передачи цепи является еще одним доказательством правильности теории Медведева - Шейнкер, так как передача цепи на эмульгатор может идти только на поверхности частицы, а не внутри ее. [13]
Зависимости, вытекающие из теории Смита - Эварта, выполняются лучше всего при полимеризации таких мономеров, как стирол, бутадиен, изопрен, которые очень плохо растворяются в воде ( 0 1 вес. Положение меняется при переходе к мономерам, заметно растворяющимся в воде. При полимеризации таких мономеров часто наблюдаются отклонения от теории Смита - Эварта. Более удачно эмульсионная полимеризация таких мономеров описывается в рамках теории Медведева - Шейнкер. В зависимости от условий реакции система может подчиняться закономерностям той или другой теории. [14]
Неправильно было бы считать, что указанные две теории эмульсионной полимеризации должны обязательно исключать друг друга. Обе теории применимы, по-видимому, в разных условиях в зависимости от того, где протекает реакция: на поверхности частицы или внутри ее. К сожалению, далеко не ясно, на каком этапе реакция переходит из глубины частицы на поверхность или наоборот. В этом случае реакция идет во всем объеме частицы, включая, несомненно, и ее поверхность. Реакции, в которых полимер нерастворим в его собственном мономере ( например, винилхлорид, винилиденхлорид, акрило-нитрил), обычно лучше описываются теорией Медведева - Шейнкер. И наконец, как уже было показано выше, теория Медведева - Шейнкер более применима при высоком числе частиц. [15]
Страницы: 1 2