Cтраница 1
Теория Брауна может иметь ограниченное применение, так как она базируется на данных по низкотемпературному микрорастрескиванию. Пока неясно также, имеют ли особенности микрорастрескивания ПХТФЭ универсальный характер и можно ли их распространить на другие полимеры. Еще одним недостатком теории является отсутствие в ней выводов о влиянии природы и свойств активной среды, что имеет решающее значение для понимания явления микрорастрескивания в целом. [1]
В теории Брауна [51 ] установлена зависимость теплоты диффузии от температуры плавления растворителя. Исходя из модели Хевеши, предполагающей прямой обмен местами при диффузии, автор устанавливает, что амплитуда колебаний для атомов, обменивающихся местами, должна в 6 раз превышать амплитуду колебаний атомов при плавлении. [2]
По теории Брауна, с учетом / - напряжения низкая реакционная способность циклопропанов легко объяснима. Для реакции как SNl, так и SN2 реагирующий центр приближается в соответствующем переходном состоянии к тригональной конфигурации. Это означает, что угловое напряжение будет соответственно увеличиваться ( ср. Поэтому переходное состояние следует рассматривать как энергетически очень маловероятное. Далее, для производных циклопентана или циклогексана 5 1-механизм приводит к карбониевым ионам, в которых несвязанные взаимодействия соседних атомов водорода соответственно уменьшаются или увеличиваются; в результате этого реакция облегчается в первом случае и затрудняется во втором. С другой стороны, образование переходного состояния для 5 2-реакции должно быть значительно затруднено из-за наличия стери-ческих препятствий со стороны подхода нуклеофила, создаваемых аксиальными атомами водорода. [3]
По теории Брауна, с учетом / - напряжения низкая реакционная способность циклопропанов легко объяснима. Для реакции как SN1, так и SN2 реагирующий центр приближается в соответствующем переходном состоянии к тригональной конфигурации. Это означает, что угловое напряжение будет соответственно увеличиваться ( ср. Поэтому переходное состояние следует рассматривать как энергетически очень маловероятное. Далее, для производных циклопентана или циклогексана Sjvl-механизм приводит к карбониевым ионам, в которых несвязанные взаимодействия соседних атомов водорода соответственно уменьшаются или увеличиваются; в результате этого реакция облегчается в первом случае и затрудняется во втором. С другой стороны, образование переходного состояния для 5 2-реакции должно быть значительно затруднено из-за наличия стери-ческих препятствий со стороны подхода нуклеофила, создаваемых аксиальными атомами водорода. [4]
В сущности, теория Брауна и Хеффернана учитывает изменение электроотрицательности атома в зависимости от я-элек-тронной плотности Р на этом атоме. [5]
Они согласуются с теорией Брауна о влиянии напряжения кольца на положение равновесия. Поэтому гидратация 1-метилциклопентена проходит менее полно, чем гидратация изобутилена. Для 1-метилен-циклобутана и 1-метилциклобутена - 1 справедливо обратное, поскольку четырехчленное кольцо легче включает в себя тетраэдрический углеродный атом по сравнению с атомом углерода при двойной связи. [6]
По вопросу о том, какие продукты получаются в результате окисления гидразина в растворе, до настоящего времени не было предложено более удовлетворительного объяснения, чем объяснение, основанное на теории Брауна. Даже в этом случае экспериментальные исследования ограничены необходимостью проведения опытов в условиях сравнительно высокой кислотности. Все работы Брауна основаны на аналогии с результатами, которые были получены при окислении органических производных гидразина. Следовательно, подробное рассмотрение таких органических реакций может способствовать более глубокому и более критическому пониманию теории Брауна. Ниже кратко приведены известные в настоящее время данные, касающиеся окисления органических замещенных гидразина ( см. также гл. [7]
По вопросу о том, какие продукты получаются в результате окисления гидразина в растворе, до настоящего времени не было предложено более удовлетворительного объяснения, чем объяснение, основанное на теории Брауна. Даже в этом случае экспериментальные исследования ограничены необходимостью проведения опытов в условиях сравнительно высокой кислотности. Все работы Брауна основаны на аналогии с результатами, которые были получены при окислении органических производных гидразина. Следовательно, подробное рассмотрение таких органических реакций может способствовать более глубокому и более критическому пониманию теории Брауна. Ниже кратко приведены известные в настоящее время данные, касающиеся окисления органических замещенных гидразина ( см. также гл. [8]
Ученые установили, что молекулы каучука принимают нерегулярную форму при термическом движении. Было также доказано, что существует прямая зависимость сокращающих сил от абсолютной температуры. Следует помнить, что невулканизованный каучук состоит из большого числа молекул. Согласно теории Брауна любая цепь каучука находится в постоянном термическом движении. [9]