Cтраница 1
Теория промежуточных реакций, или промежуточных соединений, применительно к катализу на окисных катализаторах находила обоснования и в аналогии с нитрозным процессом ( предполагалось, что металл изменяет свою валентность, и в процессе окисления попеременно то окисляется, то восстанавливается, играя роль переносчика кислорода), и в том, что промежуточные соединения иногда легко было обнаружить. [1]
Теория промежуточных реакций рассматривает процесс гетерогенного катализа по вышеприведенной схеме. [2]
Если стоять на точке зрения теории промежуточных реакций, то кинетика всего процесса определяется скоростью наиболее медленной его стадии. Этой наиболее медленной стадией является та, которая требует наибольшей энергии активации. Кобозев ( 1930) высказал предположение, что в каждой реакции имеется такая эндотермическая промежуточная стадия, преодоление которой и требует затраты энергии активации. Последняя по Кобозеву равна тепловому эффекту этой промежуточной стадии. [3]
Было бы ошибкой считать, что теория промежуточных реакций в изложенной форме достаточна для объяснения каталитических процессов. Промежуточные соединения образуются в небольших количествах, и они мало стойки. Поэтому изолирование их и даже выяснение их природы удается лишь в немногих случаях. Между тем без знания природы промежуточных реакций рассматриваемая теория остается формальной схемой, ни в какой мере не исчерпывающей теорию катализа. [4]
Лишь два случая каталитических процессов не могут быть без натяжек объяснены теорией промежуточных реакций. [5]
Поэтому я думаю, что при изучении различных каталитических реакций мы должны прежде всего изучать химическую ее сторону, имея в качестве руководящей нити теорию промежуточных реакций, а затем путем аналогии пытаться связать факты, которые на первый взгляд имеют, быть может, небольшое сходство. В результате должен быстро накопиться разнообразный материал, который мы далее можем изучать и при помощи физико-химических методов. [6]
Изучая каталитические превращения всех этих разнообразных соединений трехвалентного фосфора в соединения пятивалентного фосфора и параллельно калориметрическим методом теплоту и скорость реакции присоединения серы, приходит к ряду фундаментальных выводов, касающихся теории тогда еще мало изученных каталитических явлений в гомогенной среде. На основании изложенного в исследовании экспериментального материала решительно склоняется на сторону так называемой теории промежуточных реакций в каталитических превращениях. [7]
Все вышеописанные разные пути понижения энергии активации и увеличения реакционной способности молекул и атомов на катализаторе подходят формально под теорию промежуточных реакций. Последние в гетерогенном катализе состоят в первую очередь в образовании более или менее стойких промежуточных соединений с поверхностными атомами, молекулами или ионами катализатора. [8]
Он показал, что ряд реакций, которые до этого принимались за реакции первого порядка, фактически следует отнести к реакциям второго порядка. Некоторые же реакции неправильно были отнесены к реакциям высшего порядка; в действительности они оказались усложненными реакциями первого порядка. На этой основе он приходит к выводам о правомерности теории промежуточных реакций или промежуточных соединений; применительно к гомогенным процессам Орлов принимает в большинстве случаев первичное образование ионных комплексов. С точки зрения теории промежуточных соединений он критикует взгляды некоторых химиков на катализ, в частности взгляды Оствальда на катализаторы как только яа ускорители реакций. Здесь Орлов убедительно показывает, что катализаторы могут вызывать реакции, придавать им новые направления или замедлять вх. [9]
Исследуя самоокисление линолевой кислоты и ее эфиров, Гольдшмидт и Фрейденберг [16] нашли, что весь кислород, поглощаемый ненасыщенной кислотой и ее эфирами в присутствии кобальтового катализатора, присоединяется в перекисной форме по двойной связи. Получающаяся перекись в этом случае очень устойчива. Если льняное масло в дополнение к эфирам линолевой кислоты содержит различные компоненты, то часть образующейся перекиси используется для окисления сопутствующих веществ. Однако Сланский [43], исследуя каталитическое окисление льняного масла, установил, что теория промежуточных реакций между катализатором и реагирующими веществами в этом случае сомнительна, потому что не происходит первоначального взаимодействия кислорода с катализаторами. Работая с серией растворимых и не растворимых в льняном масле катализаторов, он наблюдал, что металлы, дающие основания, и соли этих металлов всегда ускоряют окисление льняного масла. [10]