Теория - робинсон
Cтраница 1
Теории Робинсона и Стокса, с одной стороны, и Микули-на - с другой, оперируя эмпирически подбираемыми параметрами, позволяют довольно успешно описать ход кривых у / ( т) в интервале концентраций, в случае 1 1 - и 2 1-электро-литов достаточно далеко выходящих за рамки дебаевской области. Однако только описание концентрационного хода термодинамических свойств не может рассматриваться как основная или тем более единственная задача физической химии растворов электролитов. Следует полагать, что успешное развитие теории растворов в настоящее время возможно лишь при условии выявления таких наиболее общих закономерностей ( теоретическим или феноменологическим путем), которые позволят достаточно однозначно решить вопросы структуры растворов. Именно выявление особенностей поведения ионов в растворах, определяющих структуру - основная задача теории. [1]
Строго говоря, теория Робинсона - Стокса позволяет рассчитать не коэфнт активности, а суммарную величину Ig / j ность воды о0 берется из экспериментальных данных. [2]
 |
Сравнение экспериментальных значений времени до разрушения при ползучести жаропрочных сплавов при циклически изменяющейся температуре с данными, рассчитанными методом Робинсона. [3] |
Такой подход называют теорией Робинсона. Следует указать, что для различных материалов получаются разные результаты. Ниже некоторой предельной температуры величины, рассчитанные по уравнению (5.6), довольно хорошо согласуются с экспериментальными значениями. На рис. 5.9 сравнивают рассчитанные по уравнению (5.6) и экспериментально определенные значения времени до разрушения четырех жаропрочных сплавов при ползучести при циклически изменяющейся температуре. Особые циклы, данные для которых также приведены на этом рисунке, - это импульсное изменение температуры от 816 до 982 С. [4]
При поверхностном взгляде простейшим понятием теории Робинсона - Ингольда является понятие об индуктивном эффекте. [5]
Однако нельзя однозначно установить, реально ли отражает теория Робинсона и Стокса взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. Главная трудность в этом отношении заключается в определении числа молекул воды h, связанных одним молем растворенного вещества, так как методы, предложенные для определения числа гидратации, предельно неопределенны и различные методы приводят к сильно различающимся результатам. Робинсон и Стоке [25] пытались сделать некоторые выводы о числе гидратации электролитов путем сравнения термодинамических условий в растворах электролитов и неэлектролитов. Таким способом ими было вычислено число гидратации некоторых электролитов. Однако их результаты остаются под вопросом и не всегда логичны. Таким образом, для объяснения действительного положения требуются дальнейшие исследования. Одна такая попытка была предпринята Глюкауфом [28], где вместо предыдущих расчетов на основе статистики, использующей мольные доли, была применена статистика на основе объемных долей. Однако эти результаты нельзя считать полностью убедительными, хотя числа гидратации, полученные в этой теории, аддитивны. [6]
Теория Микулина более правдоподобно отображает явление гидратации, чем теория Робинсона и Стокса, что подтверждается экспериментальными данными. Однако введенные Никулиным констан -: ты нестойкости жидких гидратов и параметры уравнения ( 3) не могут быть получены из независимых данных и в этом отношении теория Микулина мало в чем продвинулась вперед по сравнению с теорией Робинсона и Стокса. Следует указать вместе с тем на определенную условность основных положений теории Микулина, согласно которым координационное число, характерное для разбавленного раствора, сохраняет свое постоянное значение во всем диапазоне концентраций электролита, а процесс диссоциации жидких гидратов, как видно из уравнения ( 7), происходит не ступенчато, а сразу до свободного иона. Кроме того, выбор координационного числа в теории Микулина произволен. [7]
Отсутствие ассоциатов в растворах указанных солей подразумевается и в теории Робинсона и Стокса. [8]
Представление о жидких гидратах как соединениях постоянного состава, не зависящего от концентрации раствора, не способных к диссоциации, находится в противоречии с гидратной теорией растворов Д. И. Менделеева и приближается к исходной концепции теории Робинсона и Стокса. Некоторые из найденных в [7] значений гидратных чисел, например п 1 или п 3, необъяснимы с точки зрения координационных представлений. Из формулы ( 14) вытекает, что энтальпия раствора И должна быть независима от числа п, не должна содержать логарифмического члена и должна выражаться формулой, аналогичной ( 4), что имеет место далеко не для всех электролитов. [9]
Дебая - Гюккеля, как это и следует из опыта. Хотя уравнение Строго говоря, теория Робинсона - Стокса позволяет рассчитать не коэффициент активности, а суммарную величину lg f ( - lU o так как активность воды а0 берется из экспериментальных данных. При этом, однако, согласие рассчитанных и экспериментальных коэффициентов активности достигается при значениях параметра п которые приблизительно в два раза больше, чем в теории Робинсона - Стокса. [10]
В заключение отметим, что, по-видимому, франк-кондоновские члены играют важную роль в обеих теориях. Однако в теории Гутермана подчеркивается значение вклада от колебаний решетки, тогда как в теории Робинсона и Фроша важная роль отводится высокочастотным колебаниям самой молекулы. [11]
В заключение этого раздела следует отметить, что теория О. Я. Самойлова в конечном итоге приводит практически к тем же выводам, которые были получены ранее [5] более простым способом. Последнее обусловлено тем, что в работе [5] использована хотя и не совершенная, но количественно сформулированная теория Робинсона и Стокса, тогда как теория О. Я. Самойлова пока что является качественной и позволяет лишь интерпретировать экспериментальные данные. [12]
Теория Микулина более правдоподобно отображает явление гидратации, чем теория Робинсона и Стокса, что подтверждается экспериментальными данными. Однако введенные Никулиным констан -: ты нестойкости жидких гидратов и параметры уравнения ( 3) не могут быть получены из независимых данных и в этом отношении теория Микулина мало в чем продвинулась вперед по сравнению с теорией Робинсона и Стокса. Следует указать вместе с тем на определенную условность основных положений теории Микулина, согласно которым координационное число, характерное для разбавленного раствора, сохраняет свое постоянное значение во всем диапазоне концентраций электролита, а процесс диссоциации жидких гидратов, как видно из уравнения ( 7), происходит не ступенчато, а сразу до свободного иона. Кроме того, выбор координационного числа в теории Микулина произволен. [13]
 |
Зависимость среднего. [14] |
Уравнение третьего приближения теории Дебая - Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. По теории Робинсона - Стокса формула второго приближения ( II 1.55) должна применяться не к свободным, а к сольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. [15]
Страницы: 1 2