Cтраница 1
Теория селективности нуждается в дальнейшем развитии, как в направлении выяснения механизмов реакций, обусловливающих их селективность, так и в направлении анализа сложных многомаршрутных систем. Для них особенно селективность может служить удобным объектом исследований и критерием специфических свойств таких систем. [1]
Теория селективности жидких мембранных электродов находится в стадии становления. Большинство опубликованных работ имеют практическую направленность и содержат мало сведений, необходимых для понимания природы селективности жидких электродных систем. [2]
Это подтверждается почти всеми теориями селективности, начиная с тех теорий, в которых главная роль приписывается осмотическому давлению набухания, и кончая теми теориями, в основе которых лежат представления об образовании ионных пар между противоионами и фиксированными группами или электростатических взаимодействиях более сложного характера. Принятое в настоящей главе представление об обмене как о распределении противоио-нов между концентрированным раствором ( ионитом) и разбавленным раствором также хорошо объясняет увеличение селективности с ростом числа поперечных связей. В самом деле, при уменьшении числа поперечных связей облегчается растяжение матрицы ионита, что способствует поглощению ионитом большего количества воды и, следовательно, приводит к уменьшению концентрации фиксированных групп. Таким образом, фаза ионита становится более похожей на разбавленную фазу раствора, и поэтому коэффициенты разделения имеют тенденцию приблизиться к единице. [3]
Все это означает, что теория селективности различного типа электродов далека от завершения. Существующие теории решают только отдельные проблемы. Особенно сложно выяснение механизма функционирования мембранных электродов на основе комплексонов, представляющих собою незаряженные молекулы. [4]
Необходимо развитие теории модифицирования катализаторов и теории селективности их действия. Первые теоретические работы в этом направлении, сделанные несколько лет назад ( на заре развития электронной теории), в настоящее время представляются несколько наивными и должны расцениваться как предварительная теоретическая разведка в этой области. Задача состоит в построении достаточно детализированной теории действия добавок, которая позволила бы интерпретировать с единой точки зрения всю совокупность экспериментально установленных закономерностей. [5]
Выше мы видели, что почти все теории ионообменной селективности уделяют сольватации ионов большое внимание. Однако методы описания явлений сольватации в разных теориях различны. В старых работах используются такие понятия, как число сольватации, радиус сольватированного иона и объем сольватированного иона. Эйзенман и Линг оперируют с энтальпией, энтропией и свободной энергией сольватации. С помощью этих величин можно дать лучшее описание явлений сольватации, так как термодинамические величины имеют более прочную научную основу, чем произвольные и сомнительные величины, применявшиеся в ранних работах. [6]
Существенная особенность такой мембраны по сравнению с твердой состоит в том, что органофильные анионы способны перемещаться в фазе мембраны, тогда как в ионообменных твердых мембранах активные центры закреплены в пространстве силами химической связи, В отдельных случаях подвижность активных центров может не приниматься во внимание, вследствие чего основные положения теории селективности электродов с твердыми мембранами могут быть перенесены на жидкие электродные системы. [7]
Жидкостная адсорбционная хроматография ( ЖАХ) основана на различии в константах равновесия системы компонент в растворе - адсорбент для разделяемых компонентов раствора. Теория селективности ЖАХ должна основываться на теории адсорбции из бинарных и более сложных жидких растворов. Из-за отсутствия количественной теории разбавленных растворов, а тем более адсорбции из растворов, коэффициенты активности компонентов раствора в адсорбированном состоянии и константы равновесия определяют из экспериментальных изотерм адсорбции. Энергия адсорбции веществ из растворов определяется разностью энергий межмолекулярного взаимодействия его молекул с адсорбентом и с соседними молекулами со стороны объема раствора, поэтому она может быть в несколько раз меньше энергии адсорбции того же компонента из газовой фазы. Жидкостная хроматография может быть использована для изучения адсорбции из растворов и определения константы Генри и изотермы адсорбции из растворов тремя путями. Во-первых, константа Генри и изотерма адсорбции из растворов, особенно в области весьма малых концентраций, могут быть определены из самих хроматограмм адсорбата ( положительно адсорбирующееся вещество из разбавленных растворов) при элюи-ровании из колонны, заполненной исследуемым адсорбентом, растворителем. В-третьих, жидкостная хроматография на аналитических колоннах ( с тем же или другим адсорбентом) может быть использована в качестве вспомогательного аналитического метода для определения концентраций равновесных растворов над изучаемым адсорбентом при статических определениях изотермы адсорбции, когда равновесие заведомо достигается. [8]
Рассмотрим подробнее электродные свойства таких мембран. Для этого в процессе обсуждения привлечем некоторые изложенные выше положения теории селективности, развитые применительно к электродам на основе синтетических смол. [9]
Немало исследований, посвященных выявлению вклада кинетического фактора в электродную селективность, проведено и на жидких ионообменных мембранах. Эйзенман и Сэндблом [60] экспериментально определяли подвижности для проверки разработанной ими теории селективности жидких мембран. [10]
Отличительная особенность рассматриваемой мембраны по сравнению с твердой состоит в том, что ор-ганофильные анионы подвижны в фазе мембраны, тогда как в ионообменных твердых мембранах активные центры закреплены в пространстве силами химической связи. Во многих случаях подвижность активных центров можно не учитывать, вследствие чего основные положения теории селективности электродов с твердыми мембранами могут быть перенесены на жидкие электродные системы. [11]
Наши знания в области селективности анионного обмена гораздо менее систематичны, хотя и довольно обширны. Однако некоторые работы последних лет заслуживают обсуждения, так как они уточняют и в значительной степени проясняют основные положения развитой выше теории селективности. [12]