Cтраница 3
Бренстед и Лоури опубликовали свои идеи в том же году, а общая форма теории сольво-систем появилась несколькими годами позже. Конфликт между двумя теориями развивался, хотя решение проблемы было почти достигнуто уже в 1923 г. Каждая теория была последовательна, но представляла только часть всей картины. [31]
Таким образом, все свойства растворов хлорного железа в РОС13, которые были использованы для подтверждения теории сольво-систем, были исследованы для растворов FeCl3 в триэтилфосфате. [32]
В более недавнее время протонная теория кислот и оснований быстро завоевала сторонников, в то время как небольшое число химиков предпочитало теорию сольво-систем. [33]
Конечно, теория сольво-систем может быть распространена на область кислотно-основных реакций в ранее неизвестных системах, но она исключает большой раздел типичных кислотно-основных реакций, которые могут быть рассмотрены только в свете протонной теории, и поэтому она никак не может заменить последнюю. По существу теория сольво-систем мало отличается от ряда моделей Аррениуса в применении к отдельным растворителям. [34]
Теория сольво-систем является, по существу, развитием теории кислот и оснований Лавуазье. Положительное значение теории сольво-систем состоит прежде всего в том, что было обращено внимание на ряд новых растворителей, введено понятие апротонных кислот и установлено понятие ониевых ионов. Недостатки теории состоят в следующем: 1) кислоты и основания привязаны к типовому растворителю, хотя известно, что они проявляют свои свойства в других нетиповых по отношению к ним растворителях; 2) кислоты и основания проявляют свои свойства и в апротонных растворителях, которые с кислотами и основаниями не взаимодействуют; 3) теория не учитывает влияния растворителей на поведение кислот. [35]
Теория сольво-систем является по существу развитием т ео-рии кислот и оснований Лавуазье. Положительное значение теории сольво-систем состоит прежде всего в том, что она обратила внимание на ряд новых растворителей, ввела понятие апротонных кислот и установила понятие ониевых ионов. [36]
Если катион дихлорожелеза ( Ш) сильнее по кислотности, чем ион РС12О, равновесие будет сдвинуто вправо, если наоборот, более сильной кислотой является РС12О, равновесие будет сдвинуто влево. Важно отметить, что ни теория сольво-систем, ни координационная модель не позволяют предсказать направление смещения равновесия. [37]
Изучение любой сольво-системы сводится главным образом к выяснению природы присутствующих ионов. Для интерпретации процесса растворения в свете теории сольво-систем соединений необходимо разделить суммарный процесс новообразования на отдельные стадии, соответствующие переходу ионов, например, кислота галоген-ион основание ( сравн. Все галогенидные растворители анионотропны, что содействует переходу фтор -, хлор - и иод-иона. При этом кислоты являются акцепторами анионов, а основания - донорами анионов. [38]
Все это не могло быть объяснено с позиций теории электролитической диссоциации, поэтому появились новые теории кислот и оснований. К числу таких теорий следует отнести теорию сольво-систем, химические теории, протонную теорию Бренстеда - Лоури, электронную теорию Льюиса и другие. [39]
Прекрасный обзор теории сольво-систем дан в статьях и книгах А. И. Шатенштейна, где они разобраны подробнее. В своем обзоре в 1945 году Шатенштейн пишет: Теория сольво-систем, на определенном этапе прогрессивная и способствовавшая исследованию кислот и оснований в неводных растворах, свое значение утратила. Такой же точки зрения придерживаются и другие исследователи. [40]
Химия растворов тесно связана с кислотно-основными свойствами веществ ( см. разд. Так, реакции в неводных растворителях часто рассматривают с позиций теории сольво-систем, образование сольватов - как кислотно-основные взаимодействия и даже окислительно-восстановительные реакции - как кислотно-основные в рамках теории Усановича. [41]
На ее смену были выдвинуты новые взгляды, которые формулировали представление о кислотах и основаниях с новых позиций, учитывающих недостатки теории Аррениуса. За короткое время было выдвинуто несколько новых теорий кислот и оснований: 1) теории сольво-систем Франклина, Джермана, Кеди, Мак-Эльсей, Викерта, Смита, согласно которым каждому типовому водоподобному растворителю соответствует своя система кислот и оснований ( кислородные кислоты, гидроокиси металлов и вода-только одна из таких систем); 2) химическая теория Гант-ча, в которой на первое место выдвигался химизм взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, в результате чего вещество проявляет кислотные или основные свойства; 3) протонная теория кислот и оснований Лаури, Бьеррума и Бренстеда, согласно которой кислоты и - основания рассматриваются как доноры и акцепторы протонов; 4) теории апротонных кислот Льюиса, Усановича и др., согласно которым термин кислота и основание распространяется на вещества, характеризующиеся реакциями, аналогичными реакциям обычных кислот и оснований. Взаимодействие между этими веществами приводит к образованию солей. Однако в отличие от протонных кислот взаимодействие между такими кислотами и основаниями происходит в результате обмена любых ионов, а не только иона водорода. [42]
Аммоно - и аква-системы кислот и оснований формально очень похожи. Это становится очевидным, если рассматривать ион аммония и ион гидроксония как сольватированный протон. Хотя исторически теория сольво-систем для кислотно-основного взаимодействия существовала до протонной теории, все же последняя будет удовлетворительна только для протонных растворителей и непригодна для непротонных растворителей. Изучение таких растворителей, как СОС12; 5еОС12 и SO2, показало, что взаимодействия кислотно-основного типа можно наблюдать и в таких системах, в которых протон совсем не участвует. Было предложено много разных теорий [4, 5], в которых делались попытки применить кислотно-основные представления к процессам в разных непротонных растворителях. Пользуясь определением Кэди и Элсей, можно сказать, что кислота есть растворимое вещество, способное или прямой диссоциацией или посредством реакции с растворителем образовать катион, характерный для растворителя; основание есть растворимое вещество, которое путем диссоциации или взаимодействия с растворителем дает анион, характерный для растворителя. [43]
Аммоно - и акво-системы кислот и оснований формально очень похожи. Это становится очевидным, если рассматривать ион аммония и пои гндроксония как сольватированный протон. Хотя исторически теория сольво-систем для кислотно-основного взаимодействия существовала до протонной теории, все же последняя будет удовлетворительна только для протонных растворителей и непригодна для непротонных растворителей. Изучение таких растворителей, как СОС1; SeOCL и SO2, показало, что взаимодействия кислотно-основного типа можно наблюдать и в таких системах, в которых протон совсем не участвует. Было предложено много разных теорий4 5, в которых делались попытки применить кислотно-основные представления к процессам в разных непротонных растворителях. Пользуясь определением Кдди и Ильей, можно сказать, что кислота есть растворимое вещество, способное или прямой диссоциацией, или посредством реакции с растворителем образовать катион, характерный для растворителя; основание есть растворимое вещество, которое путем диссоциации или взаимодействия с растворителем дает анион, характерный для растворителя. [44]
Конечно, теория сольво-систем может быть распространена на область кислотно-основных реакций в ранее неизвестных системах. Но она исключает большой раздел типичных кислотно-основных реакций, которые могут быть рассмотрены только в свете протонной теории, и поэтому, она никак не может заменить последнюю. По существу теория сольво-систем мало отличается от ряда моделей Аррениуса в применении к отдельным растворителям. Следо-вательно, все недостатки теории Аррениуса, кроме ограничения кислотно-основных реакций водными растворами, можно отнести и к теории сольво-систем. Тем не менее нельзя не видеть необходимости создания такой теории кислот и оснований, которая была бы достаточно общей, чтобы включать в себя все возможные системы. [45]