Теория - форма - спектр
Cтраница 1
Теория формы спектра ЭПР в этом случае несколько упрощается, однако в связи с уменьшением числа компонент спектра число возможных параметров спектра, характеризующих поведение радикала, также уменьшается, что приводит к сужению круга вопросов, для исследования которых такой радикал можно использовать. [1]
Теории формы спектра ЭПР и подходы к анализу спектров развитые для исследования поведения нитроксильных радикалов в конденсированных средах, все чаще используются для анализа спектров и других парамагнитных центров, играющих роль специфических спиновых зондов. Так, например, в работе [208] развита теория формы спектра ЭПР металлсодержащих белков ( флавопро-теина) в области их медленных вращений и проведено исследование их вращательной подвижности в растворе и непосредственно в клетках, а в работе [209] в области медленных вращений в рамках модели одноосного и изотропного вращения исследовано движение перекисных радикалов, образованных в структуре различных полимеров в процессе механической радиационной деструкции полимера. [2]
Все теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, доведенные до требуемого уровня, по возможности, изложены в настоящей главе. При этом изложение не ограничивается основами существующих теоретических моделей, а одновременно приводятся параметры, с помощью которых можно анализировать форму спектра ЭПР зондов и меток в рамках этих моделей. Следует отметить, что изложение теорий в настоящей главе преимущественно ведется последовательно на двух уровнях: качественном и количественном. Это позволяет при чтении после разбора качественных основ теоретического анализа, пропуская сам количественный анализ, непосредственно переходить к его конечным результатам. Последний раздел главы содержит сводку основных параметров и приемов анализа спектров. [3]
Как следует из теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов ( см. гл. II), исследование интенсивности вращения нитроксильных радикалов проще всего проводить в области быстрого вращения, так как в этих условиях форма спектра определяется лишь временами корреляции вращения и не зависит от характера броуновского вращения радикала. [4]
 |
Зависимость параметра R от А / / 1 для ряда нитроксильных радикалов, растворенных в н-бутаноле Радикалы. а - CIV. б - AVI. s - BIV. г - Bill. Э - АИ. е - AIII. [5] |
Как следует из теории формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов ( см. раздел 11.5), характер их броуновского вращения можно исследовать, анализируя спектры в области ] медленного вращения радикалов. [6]
Как отмечалось в разделе II.6, теория формы спектра ЭПР анизотропно вращающихся радикалов начала интенсивно развиваться лишь недавно. [7]
В последние годы в связи с развитием теории формы спектра ЭПР в области медленного вращения радикалов стало возможным изучение броуновского вращения самих молекул белка с помощью спиновых зондов и меток, достаточно жестко связанных с белком и отражающих непосредственно поведение самих молекул белка. Жесткая связь органических молекул с макромолекулой белка в значительной степени определяется адсорбционными силами физической природы, поэтому ковалентная связь радикала с белком не является необходимой для исследования диффузионных характеристик белков в методе спинового зонда. Это обстоятельство расширяет возможности спиновых зондов в исследовании белковых макромолекул. [8]
Практически все белковые макромолекулы даже в водных растворах вращаются медленно. Поэтому и в связи с тем, что теория формы спектра ЭПР в области медленных вращений радикалов получила развитие лишь в последние годы, для исследования белков в подавляющем большинстве работ использовались нитро-ксильные радикалы-метки, частично вращающиеся относительно самой молекулы белка. Относительное вращение радикала, с одной стороны, приводит к быстрому результирующему вращению радикалов, что позволяет характеризовать исследуемую систему с помощью времен корреляции этого быстрого результирующего вращения. С другой стороны, вращение радикала относительно белка приводит к усложнению модели вращения и к возникновению дополнительных переменных, определяющих расположение радикала относительно белка и интенсивность его относительного вращения. ЭПР подобной сложной системы в ряде простейших случаев в принципе поддается корректному анализу. [9]
Теории формы спектра ЭПР и подходы к анализу спектров развитые для исследования поведения нитроксильных радикалов в конденсированных средах, все чаще используются для анализа спектров и других парамагнитных центров, играющих роль специфических спиновых зондов. Так, например, в работе [208] развита теория формы спектра ЭПР металлсодержащих белков ( флавопро-теина) в области их медленных вращений и проведено исследование их вращательной подвижности в растворе и непосредственно в клетках, а в работе [209] в области медленных вращений в рамках модели одноосного и изотропного вращения исследовано движение перекисных радикалов, образованных в структуре различных полимеров в процессе механической радиационной деструкции полимера. [10]
Уровень мощности радиочастотного поля, поглощаемой образцом, больше всех перечисленных выше причин искажения формы спектра затрагивает саму исследуемую спиновую систему. Влияние мощности на форму спектра связано прежде всего с насыщением ЭПР-переходов. Безусловно, если насыщение учесть в теории формы спектра нитроксильных радикалов ( как это сделано, например, в работах [114, 115]) и исходя из ее результатов анализировать спектры, то изменение формы спектра с увеличением падающей мощности нельзя считать искажением. [11]
Страницы: 1