Cтраница 3
Заметим, что современная электронная теория катализа имеет дело с катализаторами, которые принадлежат к классу полупроводников. Результаты электронной теории, развитой применительно к полупроводникам, могут быть полностью перенесены на диэлектрики, но не могут быть автоматически перенесены на металлы. Дело в том, что электронная теория катализа базируется в значительной степени на представлениях зонной теории твердого тела, с которой мы оперируем в теории полупроводников. Применение же зонной теории, основанной на одноэлектронном приближении, к металлам, особенно к переходным металлам, и особенно к описанию химических процессов, протекающих на поверхности металла, нельзя считать в настоящее время теоретически обоснованным. Теория хемосорбции и катализа на металлах, как, строго говоря, и теория металлов вообще, требует принципиально многоэлектронного подхода к задаче. [31]
В частных случаях, даже тогда, когда какая-либо изотерма оказывается применимой, центры поверхности все же необходимо идентифицировать. Вывод различных изотерм для однородных и неоднородных поверхностей дан в приложении II. Конечно, существуют и другие методы вывода изотерм; их расчет на основе представлений о запорном слое, столь успешно применяемом к хемо-сорбции на полупроводниках, уже был упомянут в разд. Хотя эти альтернативные расчеты и не использовались особенно широко для каталитических реакций, вполне возможно, что развитие воль-кенштейновской теории хемосорбции может привести к более широкому их использованию. [32]
В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спин-орбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спин-орбиталей р ( х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [33]
В случае ионного кристалла имеются некоторые интересные возможности. Большая часть возмущения, вносимого свободной поверхностью, связана с изменением электростатического окружения иона при переходе из внутренней части кристалла к поверхности. Если нормально заполненная валентная зона ассоциируется с анионами ( как в случае галогенидов щелочных металлов и некоторых окисных полупроводников n - типа), то возмущение поверхности действует в направлении создания зоны поверхностных состояний с центром, лежащим над центром нормальной анионной зоны. Эта анионная поверхностная зона обычно оказывается совершенно заполненной. И наоборот, для нормально свободной катионной зоны ( зона проводимости) возмущение поверхности действует в направлении создания поверхностной катионной зоны с центром, лежащим ниже обычной катионной зоны. Таким образом, поверхностная электронная структура характеризуется меньшим промежутком между заполненной и вакантной зонами, чем объемная структура. Следовательно, возможно появление собственной поверхностной полупроводниковой электропроводности или, если поверхностные анионная и катионная зоны перекрывают друг друга, то даже металлической поверхностной проводимости. Соответственно этому, гомеополярная связь должна быть более важна в поверхностной области. Очевидно, что эффекты такого рода важно учитывать в теории хемосорбции; заметим, однако, что подобная простая картина анионной и катионной зон не подходит для окислов переходных металлов. [34]