Cтраница 2
Покрытия были получены в различных условиях в диапазоне температур 1270 - 2370 К разложением хлоридов ниобия. Как видно из рисунка, энергия активации диффузии в покрытиях состава NbC0 8s - NbC0 98 изменяется от 29 5 до 71 ккал / моль в зависимости от условий их образования. Наименьшее значение наблюдается при низких температурах получения покрытий. Резкое изменение энергии активации происходит при температурах, близких к 1970 К. При этой же температуре металлический ниобий в применявшихся средах становится термодинамически неустойчивым. Переход из области устойчивости в область неустойчивости, как было показано выше, сопровождается изменением закономерностей роста зерен покрытия, а тем самым и изменением строения покрытия. Сопоставление диффузионных параметров покрытий, полученных в разных условиях, с их строением размером зерна, шириной и протяженностью границ) показывает сильную зависимость энергии активации от структурного состояния покрытий. [16]
Оказалось, что это далеко не так. VII были приведены многочисленные данные, согласно которым у для кислоты и ее аниона, безусловно, не равны между собой и их отношение не равно единице. Следовательно, Н ( -) не передает истинной кислотности раствора. Появление заряда на молекуле основания в результате присоединения протона вызывает также резкое изменение энергии взаимодействия незаряженной молекулы индикатора и ее иона с растворителем. Все это говорит о том, что нельзя приравнивать изменение Н0 к изменению кислотности. [17]
Оказалось, что это далеко не так. VIII были приведены многочисленные данные, согласно которым у0 для кислоты и ее аниона, безусловно, не равны между собой и их отношение не равно единице. Следовательно, Я () не передает истинной кислотности раствора. Появление заряда на молекуле основания в результате присоединения протона вызывает также резкое изменение энергии взаимодействия незаряженной молекулы индикатора и ее иона с растворителем. Все это говорит о том, что нельзя приравнивать изменение Я0 к изменению кислотности. [18]
Только в одном случае сообщается о своеобразном нарушении ИЗ при изокинетической температуре. Автором указанной работы обнаружено соблюдение двух разных ИЗ, одно из которых имеет силу при температуре ниже, а другое-выше изокинетической. При изокинетической температуре заместители действительно перестают влиять на скорость реакции ( р 0), однако при переходе через изокинетическую температуру знак р не обращается. Кроме того, очень трудно ответить на вопрос, каким образом реакция для каждого из исследованных соединений, взятая в отдельности, чувствует изокинетическую температуру, чтобы в этой точке резко изменилась энергия активации. Такое резкое изменение энергии активации обычно связывают с изменением ее механизма. [19]