Теория - электролиз
Cтраница 3
Ойа, конечно, содержит в себе как частное следствие кинетическую теорию газов, находящихся в состоянии равновесия. Кроме того, она содержит также химию газовых реакций, известный закон действия масс, теорию электролиза и многое другое. [31]
В десятой главе Электродные процессы при электроосаждении металлов излагается теоретический материал, необходимый для правильного понимания процессов, протекающих при осаждении металлов. Значение этого материала для электрохимика трудно переоценить, так как на нем базируется вся электрометаллургия водных растворов и гальваностегия. Особым случаям электролиза посвящена одиннадцатая глава - в ней, в частности, рассматривается анодное растворение металлов и сплавов, а также электролиз переменным током и теория электролиза расплавов. [32]
Аналогичные результаты получены при обработке в вихревом слое водных растворов сернокислых, азотнокислых и хлористых солей никеля, железа, кобальта, алюминия, магния, титана, олова, цинка и других металлов. Характер процесса не зависит от того, где в ряду напряжений расположены тот или другой металл. В самом деле, в соответствии с теорией электролиза на катоде в первую очередь выделяются ионы с самым низким потенциалом, а на аноде - с самым высоким потенциалом. Поэтому при электролизе солей щелочных металлов на катоде не может выделяться металл, а выделяется только водород, на аноде ( по той же причине) - кислород. [33]
Как видно из таблицы, подвижности различных ионов, независимо от знака и величины их зарядов, имеют близкие значения, но подвижности гидроксония и гидроксила превосходят остальные в несколько раз. Оно связано, повидимому, с тем, что ионы гидроксила и гидроксония построены из тех / CJ же элементов ( Н и О), из которых построены молекулы растворителя ( воды), и механизм их движения в растворе нескол. Вполне очевидно, что такое фиктивное движение гидроксония должно происходить быстрее, чем если бы гидроксоний, подобно другим ионам, перемещался сам. Любопытно, что приблизительно так представлял себе вначале механизм электролиза основатель теории электролиза Гротгус, еще не знавший о существовании в растворах свободных ионов. [34]
 |
Фиктивное движение ионов гидроксония при электролизе. [35] |
Но подвижности гидро-ксония Н3О и гидроксила ОН превосходят остальные в несколько раз. Это явление связано, по-видимому, с тем, что ионы гидроксила и гидроксония построены из тех же элементов ( Н и О), из которых построены молекулы растворителя ( воды), и механизм их движения в растворе несколько иной, чем в случае других ионов; их перемещение к электродам осуществляется, по-видимому, эстафетным путем. Вполне очевидно, что такое фиктивное движение гидроксония должно происходить быстрее, чем если бы гидроксоний, подобно другим ионам, перемещался сам. Любопытно, что приблизительно так представлял себе вначале механизм электролиза основатель теории электролиза выдающийся литовский физик и химик Гроттус, еще не знавший о существовании в растворах свободных ионов. [36]
Кроме того, огневые способы могут оказаться невыгодными из-за особых свойств сырья либо в связи с трудностью сброса отходов производства без загрязнения среды. Для бедных и сложных руд теперь все чаще применяют гидромета: лургию, первым переделом которой является выщелачивание - избирательное растворение рудных минералов водными растворами реагентов. Из щелоков металлы восстанавливают электролизом или цементацией, иногда также осаждают - в виде химических соединений, которые затем восстанавливают пирометал-лургически. Выщелачивание описано ниже, попутно с практикой производства, а в этом параграфе сообщаются основы теории электролиза и цементации. [37]
Значительная часть теории инверсионной вольтамперометрии описана в предыдущих главах. Например, для ртутного электрода и анодной инверсионной вольтамперометрии параметром, который необходимо вычислить для стадии потенциостатического электролиза, очевидно, является концентрация амальгамы. Если раствор перемешивается или вращается электрод, то это нужно принимать во внимание. Эту стадию также следует учитывать, хотя вклад ее в процесс электролиза в целом относительно мал. Таким образом, теория потенциостатического электролиза с учетом этих особенностей эксперимента позволяет вычислить концентрацию металла: в амальгаме. Теория фарадеевской составляющей тока на стадии растворения или окисления основывается на тех же принципах, которые были описаны в предыдущих главах, причем в соответствующих уравнениях используется концентрация амальгамы, вычисленная по данным стадии электролиза. Слагаемые тока заряжения, по существу, такие же, как и в неинверсионных вольтамперометрических методах; так, если процесс растворения выполняют с применением дифференциальной импульсной или фазочувствительной пере - меннотоковой вольтамперометрии, а не постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, то получают более высокую чувствительность из-за уменьшения тока заряжения. Конечно, чувствительность анодной ( амальгамной) инверсионной вольтамперометрии также зависит от концентра-ции металла в амальгаме, а значит, и от геометрии электрода, продолжительности и эффективности стадии потенциостатического электролиза. [38]
Но, как известно, этот процесс можно обратить: получившееся в цепи из химической энергии электричество длительного тока может быть в свою очередь обратно превращено в химическую энергию во включенной в цепь электролитической ванне. Оба процесса явно противоположны друг Другу: если рассматривать первый как химико-электрический, то второй является электрохимическим. Оба они могут происходить в одной и той же цепи с одними и теми же веществами. Так, например, батарея из газовых элементов, ток которой порождается благодаря соединению водорода и кислорода в воду, может дать во включенной в цепь электролитической ванне водород и кислород в той пропорции, в которой они образуют воду. Обычная концепция рассматривает оба эти противоположных процесса под одним общим названием электролиза и не проводит различия между активным и пассивным электролизами, между возбуждающей жидкостью и пассивным электролитом. Так, Видеман на 143 страницах рассматривает электролиз вообще, прибавляя затем в заключение несколько замечаний об электролизе в цепи, где происходящие в действительных цепях процессы занимают к тому же только наименьшую часть семнадцати страничек этого отдела. Равным образом и в следующей затем теории электролиза эта противоположность между цепью и электролитической ванной даже и не упоминается; а тот, кто пытался бы отыскать в примыкающей сюда главе Влияние электролиза на сопротивление проводников и на электродвижущую силу в замкнутой цепи какие-нибудь соображения насчет превращений энергии в замкнутой цепи, был бы жестоко разочарован. [39]
Страницы: 1 2 3