Теория - высаливание
Cтраница 1
Теория высаливания из водных растворов, сформулированная О. Я. Самойловым [168, 169], обобщает изложенный материал. Рассматривая изменение ближней гидратации высаливаемого катиона в растворе под влиянием высаливателя, О. Я. Самойлов нашел, что основное значение имеет ориентация молекул воды вблизи высаливаемого иона и изменение ее под действием ионов высаливателя. Катионы высаливателя уменьшают, анионы увеличивают ближнюю гидратацию высаливаемого катиона. [1]
Теория высаливания неорганических соединений более совершенна. [2]
Дальнейший прогресс в теории высаливания требует уточнения уравнения состояния растворов электролитов. Следует иметь в виду, что использованное нами уравнение Робинсона - Стокса (3.36) является лишь приближенным, поскольку, с одной стороны, электростатическое взаимодействие описывается уравнением Дебая - Гюккеля, содержащим ионный диаметр, введенный путем вандер-ваальсовской схематизации кривой и f ( r) ( см. рис. 5), и, с другой стороны, описание гидратации химическими уравнениями также носит приближенный характер. [3]
Существенные доказательства в пользу развиваемой О. Я. Самойловым [168, 169] теории высаливания получены при экстракции перренатов органическими растворителями в присутствии различных высаливателей. Как оказалось [170], коэффициенты распределения меняются симбатно изменению таких параметров, как электроотрицательность катионов-высаливателей в водных растворах, потенциальный барьер выхода воды из первой гид-ратной сферы иона, энтропия воды на разделе первой и второй гидратной оболочек, отношение времен релаксации молекул воды в поле иона и в поле структуры воды. Такое совпадение изменения значений коэффициентов распределения и параметров, характеризующих гидратацию катионов-высаливателей, подчеркивает доминирующую роль гидратации в процессе высаливания. [4]
По утверждению О. Я. Самойлова, соотношение (5.5) является основным в предлагаемой им теории высаливания. В отличие от ранее предложенных, соотношение (5.5) учитывает влияние аниона вы-саливателя на эффект высаливания. [5]
Поэтому здесь целесообразно привести только те данные, которые опубликованы в самое последнее время. Интересно, что из теории высаливания, развитой Самойловым, вытекает следующая связь высаливания с ближней гидратацией аниона-высаливателя 129 ]: высаливание возрастает с усилением ближней гидратации аниона-высаливателя в случае высаливания слабо гидратирующихся катионов и уменьшается при высаливании катионов с сильной гидратацией. Основываясь на предложенной им теории высаливания, Самойлов нашел ИЗО ], что в присутствии катионов-высаливателей возможны также ситуации, когда для близких по свойствам ионов в вод-лых растворах наблюдаются максимальные различия в гидратации. [6]
 |
Реальные коэффициенты активности ионов Ll ( a, Na ( ff я К ( водных растворах соответствующих хлоридов ( / и нитратов ( 2 при 25 С. [7] |
Кривые Y f ( Vm) как Для аниона NOs, так и для катионов М расположены тем выше, чем сильнее гидратируется соответствующий катион. Такое взаимное расположение кривых качественно согласуется с правилом Герни и с теорией высаливания ионов Самойлова. [8]
Высаливатели широко применяют в практике эксТ ракции для регулирования коэффициента распределения. Термодинамика позволяет четко сформулировать закономерности этого явления, но для конкретных расчетов необходимо знать концентрационную зависимость химического потенциала ( коэффициента активности) экстрагируемого вещества в многокомпонентном неидеальном растворе. Поэтому теория высаливания тесно связана с теорией растворов электролитов. [9]
Найденный солевой эффект нового типа имеет механизм, отличный от солевых эффектов, ранее известных в кинетике и катализе. Он не связан с ионным равновесием как эффект Бренстеда - Бьеррума, но представляет собой результат действия ионов на систему двух диэлектриков: растворитель - растворенное вещество. Дебай в теории высаливания показал, что внесение ионов в систему двух смешанных диэлектриков должно вызывать перераспределение молекул этих диэлектриков около ионов. Именно, вещество с большим дипольным моментом ( например вода) уплотняется около ионов, оттесняя молекулы менее полярного вещества, например перекиси водорода, от ионов. Вследствие этого эффективная концентрация растворенного вещества - его коэффициент активности - возрастает по мере прибавления соли, вызывая ускорение реакции разложения. [10]
Поэтому здесь целесообразно привести только те данные, которые опубликованы в самое последнее время. Интересно, что из теории высаливания, развитой Самойловым, вытекает следующая связь высаливания с ближней гидратацией аниона-высаливателя 129 ]: высаливание возрастает с усилением ближней гидратации аниона-высаливателя в случае высаливания слабо гидратирующихся катионов и уменьшается при высаливании катионов с сильной гидратацией. Основываясь на предложенной им теории высаливания, Самойлов нашел ИЗО ], что в присутствии катионов-высаливателей возможны также ситуации, когда для близких по свойствам ионов в вод-лых растворах наблюдаются максимальные различия в гидратации. [11]
Закономерности высаливания анионов в работах Самойлова и его сотрудников специально не рассмотрены, однако указано [139], что для них справедливы аналогичные выводы. Это означает, что высаливание сильно гидратированного аниона должно ослабевать с усилением гидратации катиона высаливателя, высаливание же слабо гидратированного аниона должно усиливаться. Таким образом, в растворах хлоридов щелочных металлов выводы теории высаливания Самойлова качественно согласуются с результатами определения ионных коэффициентов активности. [12]
Настоящая статья посвящена количественным закономерностям экстракции. Чтобы исследовать эти закономерности систематически, дается классификация экстракционных равновесий, а затем рассматриваются общие закономерности экстракции и равновесия всех перечисленных в классификации типов. При этом обсуждается возможность предсказания констант равновесия, производятся теоретические расчеты коэффициентов активности и констант комп-лексообразования, развивается теория высаливания и теория экстракции смешанными растворителями и экстрагентами с разбавителями, выводятся соотношения, определяющие растворимость третьего вещества ( воды) в бинарной системе ( ТБФ с разбавителями), разбирается вопрос о форме изотерм экстракции и методике их количественного расчета. [13]
Такие свойства, например, как некоторые термодинамические функции ( энтальпии растворения, разбавления, смешения в тройных растворах, энтропийные характеристики), вязкость тройных растворов, не говоря уже о растворимости, - во многом определяются состоянием воды и перераспределением ее по сферам влияния отдельных электролитов. Некоторые авторы ставят задачи такого рода, в вязи е этим прежде всего следует отметить работы иколы О.Я.Самойлова [ l - S, в которых успешно развивается молекулярйо-кинетическая теория высаливания. [14]
Хлорид-ион по классификации Фрэнка относится к структуроразрушающим ( по Самойлову - к отрицательно гид-ратированным) ионам, тогда как фторид-ион характеризуется как структуроупрочняющий ( положительно гидратированный) ион. В свою очередь, катионы должны тем слабее высаливаться ( или тем слабее всаливаться) фторид-ионом, чем в большей степени упрочняют они структуру воды, - опять-таки в противоположность действию на них хлорид-иона. К аналогичным выводам приводит и теория высаливания ионов Самойлова. Как показывают табл. 4.7 и рис. 4.8, наблюдаемые зависимости согласуются с этими выводами. [15]
Страницы: 1