Cтраница 2
В методе валентных связей Слей-тера - Полинга, так же как и в теории Гайтлера - Румера, большое значение имеет концепция смешивания двух или большего числа чистых валентных состояний, называемая обычно резонансом. Необходимо различать два типа резонанса: точный резонанс и почти резонанс. Резонанс первого типа - это резонанс такого же типа, как и рассмотренный Гайзенбергом при обсуждении возбужденных состояний атома Не ( см. [21], стр. [16]
К действительно начинает принимать отрицательные значения, что всегда и предполагается в полуэмпирическом варианте теории Гайтлера - Лондона. После сказанного теперь совершенно ясно, что хотя сама исходная молекулярная волновая функция теории Гайтлера - Лондона может быть довольно хорошей, полное пренебрежение при ее использовании перекрыванием орбиталей может повести к серьезным трудностям. Очевидно, введение концепции обменного интеграла ведет к неправильному пониманию роли истинных факторов, обеспечивающих образование химической связи, для чего одинаково важны и электронная кинетическая энергия, и энергия электронно-ядерного притяжения, и энергия электрон-электронного отталкивания. Совершенно ясно, что при обобщениях элементарной теории Гайтлера - Лондона должны неизбежно возникать серьезные трудности с неортогональностью орбиталей; вместе с тем мы не будем здесь обращать внимание на эти трудности и просто изложим сначала результаты формального обобщения теории Гайтлера - Лондона, ведущего к методу ВС. [17]
Однако теория Гайтлера - Лондона позволяет в наиболее простом виде вскрыть физические особенности проявления гомеополярной связи. [18]
Таким образом, каждый атом хлора имеет электронную конфигурацию внешней оболочки типа октета благородного газа. По теории Гайтлера - Лондона, два электрона, образующие пару, имеют антипараллельные спины. В двухатомной молекуле Н2 также возникает общая пара электронов с образованием гелиевоподобной оболочки. [19]
Элементарная теория Гайтлера - Лондона. Развитие Гайтлером и Румером теории Гайтлера - Лондона. Развитие теории Гайтлера - Лондона Слейтером и Полингом; р-валентность. [20]
К действительно начинает принимать отрицательные значения, что всегда и предполагается в полуэмпирическом варианте теории Гайтлера - Лондона. После сказанного теперь совершенно ясно, что хотя сама исходная молекулярная волновая функция теории Гайтлера - Лондона может быть довольно хорошей, полное пренебрежение при ее использовании перекрыванием орбиталей может повести к серьезным трудностям. Очевидно, введение концепции обменного интеграла ведет к неправильному пониманию роли истинных факторов, обеспечивающих образование химической связи, для чего одинаково важны и электронная кинетическая энергия, и энергия электронно-ядерного притяжения, и энергия электрон-электронного отталкивания. Совершенно ясно, что при обобщениях элементарной теории Гайтлера - Лондона должны неизбежно возникать серьезные трудности с неортогональностью орбиталей; вместе с тем мы не будем здесь обращать внимание на эти трудности и просто изложим сначала результаты формального обобщения теории Гайтлера - Лондона, ведущего к методу ВС. [21]
Элементарная теория Гайтлера - Лондона. Развитие Гайтлером и Румером теории Гайтлера - Лондона. Развитие теории Гайтлера - Лондона Слейтером и Полингом; р-валентность. [22]
Третий атом водорода не присоединяется к молекуле из двух атомов. Как раз это и следует из теории Гайтлера и Лондона: спин электрона в третьем атоме обязательно параллелен спину одного из двух атомов молекулы, так что лишний атом не сможет присоединиться к ней. Схема взаимно насыщающихся спинов применима к очень большому классу соединений, особенно органических. [23]
К действительно начинает принимать отрицательные значения, что всегда и предполагается в полуэмпирическом варианте теории Гайтлера - Лондона. После сказанного теперь совершенно ясно, что хотя сама исходная молекулярная волновая функция теории Гайтлера - Лондона может быть довольно хорошей, полное пренебрежение при ее использовании перекрыванием орбиталей может повести к серьезным трудностям. Очевидно, введение концепции обменного интеграла ведет к неправильному пониманию роли истинных факторов, обеспечивающих образование химической связи, для чего одинаково важны и электронная кинетическая энергия, и энергия электронно-ядерного притяжения, и энергия электрон-электронного отталкивания. Совершенно ясно, что при обобщениях элементарной теории Гайтлера - Лондона должны неизбежно возникать серьезные трудности с неортогональностью орбиталей; вместе с тем мы не будем здесь обращать внимание на эти трудности и просто изложим сначала результаты формального обобщения теории Гайтлера - Лондона, ведущего к методу ВС. [24]
Для того чтобы полностью оценить действительную роль концепции обменной энергии в теории ( в терминах представления о распределении электронной плотности в молекулах), необходимо только вспомнить обсуждение, приведенное в разд. 25У ( 1 - - S2ab) для синглетной функции Гайтлера - Лондона. Именно в связи с ней начинает сказываться несостоятельность ведущего к концепции обменной энергии приближения: пренебрегая Дв (6.1.2), мы предполагали, что Sa &0, однако теперь мы видим, что избыточный заряд, появляющийся в области химической связи, грубо говоря, пропорционален именно величине Sab, так что наличие ненулевого перекрывания весьма существенно для объяснения наличия химической связи. Кроме того, если допустить, что атомные орбитали строго ортогональны друг другу, то легко видеть, что обменный интеграл К будет всегда положительным, в то время как на самом деле вычисленные из сравнения с экспериментальными данными значения К, которые и определяют наблюдаемую величину химической связи, оказываются большими и отрицательными. Разрешение этого очевидного противоречия следует искать в том факте, что в исходных неэмпирических расчетах теории Гайтлера - Лондона никакого предположения об ортогональности исходных орбиталей на самом деле не делалось; выражение для К. [25]
В модели Полинга многоядерная молекула рассматривается как сверхпроводящая электрическая цепочка. Лондон разработал квантовомеха-нический подход, соответствующий блоховскому приближению для случая сильной связи в теории металлов. Обе теории находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом, что объясняется, по мнению Лондона, преобладающим влиянием геометрических факторов. Как та, так и другая теория не учитывает кулоновского взаимодействия электронов, если только его нельзя описать с помощью поля Хартри. Брукс [134], который модифицировал эти теории, включив ионные члены, пришел к выводу, что для ароматических молекул приближение Хунда - Мулликена имеет преимущество перед теорией Гайтлера - Лондона. Это означает, что для расчета анизотропии следует предполагать, что резонирующая двойная связь носит не только ковалентный, но и частично ионный характер того же порядка величины. [26]