Cтраница 1
Теория гидроксилирования, или гидроксильная теория, создана В. [1]
Между тем теория гидроксилирования по Боне не подтверждена фактическими данными. [2]
Слабой стороной теории гидроксилирования является также и отсутствие объяснения образования перекисей, всегда получающихся при сгорании топлива. Сторонники теории пытаются объяснить этот факт дальнейшим окислением альдегидов. Наконец, веским доводом против гидроксильной теории служит отсутствие спиртов в продуктах сгорания, хотя спирты значительно более устойчивы, чем альдегиды. [3]
Это и послужило основанием для теории гидроксилирования, согласно которой атомы кислорода при окислении внедряются по связям С - Н с образованием С - ОН. На основании большого фактического материала теория была обоснована В. [4]
Одной из распространенных теорий окисления до последнего времени была теория гидроксилирования, развитая главным образом Боном и его учениками [52], согласно которой окисление - в частности углеводородов, осуществляется путем последовательного включения атомов кислорода между С и Н атомами молекулы углеводорода. [5]
Некоторые сторонники перекисной теории ( см. ниже) считают теорию гидроксилирования вообще несостоятельной. Они указывают, что для принятия ее необходимо допустить предварительную диссоциацию молекул кислорода на атомы, так как непонятно, каким образом реагирует молекулярный кислород. Допущение же диссоциации О, jz 2O неприемлемо, так как ни энергетически, ни экспериментально это необосновано. Однако некоторые факты не оправдывают столь резкой критики, так как в определенных условиях при окислении углеводородов могут получаться и спирты ( например, при холоднопламенном окислении, стр. Все же остается неясным вопрос, являются ли последние первичными продуктами окисления углеводородов или же они образуются в результате вторичных реакций. [6]
Некоторые сторонники перекисной теории ( см. ниже) считают теорию гидроксилирования вообще несостоятельной. Они указывают, что для принятия ее необходимо допустить предварительную диссоциацию молекул кислорода на атомы, так как непонятно, каким образом реагирует молекулярный кислород. Допущение же диссоциации О2 zi 2 ( 5 неприемлемо, так как ни энергетически, ни экспериментально это необосновано. Однако некоторые факты не оправдывают столь резкой критики, так как в определенных условиях при окислении углеводородов могут получаться и спирты ( например, при холрднопламенном окислении, стр. Все же остается неясным вопрос, являются ли последние первичными продуктами окисления углеводородов или же они образуются в результате вторичных реакций. [7]
Для объяснения механизма окисления были предложены - две общие теории: теория гидроксилирования и перекисная теория. Согласно первой из них все водородные атомы, присоединенные к атому углерода, под действием кислорода последовательно замещаются на гидроксильные группы. Вторая теория предполагает, что кислород с углеводородом образует сначала перекись, или моль-оксид ( ом. Экспериментальные данные показали, что образование перекисей имеет место как у насыщенных, так и у ненасыщенных углеводородов. Перекиси насыщенных углеводородов не были изолированы с достоверностью; однако перекиси ненасыщенных углеводородов были получены. Они играют существенную роль в самоокислении различных фракций нефти. [8]
Механизм сгорания объясняют по-разному, однако все предлагаемые теории могут быть сведены к трем основным типам: 1) теория гидроксилирования, 2) теория образования перекисей и 3) теория цепных механизмов. [9]
Как уже было отмечено, Blair и Wheeler32 пришли к заключению, что окисление ненасыщенных углеводородов происходит в несколько стадий, которые согласуются с теорией гидроксилирования. [10]
Хотя в присутствии катализаторов различные стадии окисления или разложения следуют одна за другой настолько быстро, что у Campbell a возникли затруднения при попытках выделения некоторых количеств промежуточных продуктов, тем не менее полученные им результаты должны рассматриваться как согласующиеся с теорией гидроксилирования Вопе а. Однако течение окисления изменяется в зависимости от катализаторов и температуры. Так, вслед за достижением стадии альдегида, в присутствии окислов ванадия несомненно происходит лредпочтительное разложение альдегида на водород и окись углерода с последующим окислением этих продуктов в воду и углекислоту. С другой стороны, палладиевая чернь поводимому избирательно направляет окисление альдегида в муравьиную кислоту, за которым следует разложение на воду и окись углерода, с дальнейшим окислением последней в углекислоту. [11]
Они заключили также, что более 95 % углеводородов сгорает в двуокись углерода и окись углерода в различных условиях, при которых мотор работает ровно. Количества водорода, сгорающего в воду, и углерода, сгорающего в двуокись углерода, повидимому подтверждают теорию гидроксилирования и противоречат тому взгляду, что максимум кривых мощности для бензиновых двигателей имеет место, когда используется 85 % теоретического количества воздуха вследствие предпочтительного горения водорода. [12]
Изложенного вполне достаточно, чтобы создалось общее представление о полученных результатах. Механизм парофазного окисления олефинов пока еще полностью не выяснен. Теорию гидроксилирования Бона в настоящее время отвергают и считают, что окисление протекает по цепному механизму, при котором цепи развиваются за счет перекисных радикалов или олефиновых радикалов. Однако образование всех продуктов реакции с помощью этого механизма объяснить трудно. [13]
Гидроксильная теория имеет ряд недостатков. Всякая реакция окисления углеводородов начинается не сразу, а лишь по истечении некоторого времени, или периода индукции. Сторонники теории гидроксилирования не могут дать удовлетворительного объяснения периода индукции; они рассматривают его как время, необходимое для появления некоторого определенного количества альдегида, остающегося затем постоянным. Это, однако, не вскрывает природы индукционного периода. [14]
При теоретическом освещении процессов каталитического окисления рассматриваются теория гидроксилирования, пероксидная теория А. А. Баха, цепная теория Н. Н. Семенова, а также работы С. [15]