Cтраница 1
Теория Гильдебранда и Вуда не является вполне последовательной статистической теорией. В этой теории используется предположение о полной хаотичности распределения молекул, которое в принципе должно было бы быть только следствием статистического расчета. В окончательные формулы этой теории не входят величины, характеризующие свойства индивидуальных молекул. Фактически в теории Гильдебранда и Вуда устанавливается приближенная связь между макроскопическими, термодинамическими свойствами раствора и чистых компонентов. [1]
Теория Гильдебранда п Вуда не является вполне последовательной статистической теорией. В этой теории используется предположение о полной хаотичности распределения молекул, которое в принципе должно было бы быть только следствием статистического расчета. В окончательные формулы этой теории не входят величины, характеризующие свойства индивидуальных молекул. Фактически в теории Гильдебранда п Вуда устанавливается приближенная связь между макроскопическими, термодинамическими свойствами раствора и чистых компонентов. [2]
Согласно теории Гильдебранда, различия во внутреннем давлении обусловливают главным образом отклонения свойств растворов от законов Рауля. Однако в дальнейшем оказалось, что особенности в растворимости и отклонения растворов от законов Рауля обусловливаются в значительной степени способностью смешиваемых веществ образовывать водородные связи между подобными и разнородными молекулами. Если положение Гильдебранда о том, что мерой идеальности является близость внутренних давлений, подтверждало афоризм подобное растворяет подобное, то современные данные показывают, что очень часто, наоборот, различие в свойствах, и особенно способность образовывать химические соединения, является одной из главных причин взаимной растворимости. Исследования Коплея, Эвеля и Гаррисона, Палита и других показали, что растворимость прежде всего обязана способности веществ образовывать во-дородные связи. [3]
Согласно теории Гильдебранда, различия во внутреннем давлении обусловливают главным образом отклонения свойств растворов от законов Рауля. Однако в дальнейшем оказалось, что особенности в растворимости и отклонения растворов от законов Рауля обусловливаются в значительной степени способностью смешиваемых веществ образовывать водородные связи между подобными и разнородными молекулами. Если положение Гильдебранда о том, что мерой идеальности является близость внутренних давлений, подтверждало афоризм подобное растворяет подобное, то современные данные показывают, что очень часто, наоборот, различие в свойствах, и особенно способность образовывать химические соединения, является одной из главных причин взаимной растворимости. Исследования Коплея, Эвеля и Гаррисона, Палита и др. показали, что растворимость прежде всего обязана способности веществ образовывать водородные связи. [4]
Основной вывод из теории Гильдебранда состоит в том, что идеальная растворимость и полное смешение наблюдаются у тех жидкостей, которые имеют одинаковое внутреннее давление и подобны по своему строению. [5]
В отличие от теории Гильдебранда рассматриваемая далее теория строго регулярного раствора Гуггенгейма представляет собой разработку решеточной модели и является распространением на многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в основе решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом г. Каждая молекула испытывает лишь небольшие в ячейке находясь под силовым воздействием соседних мо-I. Так как в двух - или многокомпонентной системы окружение может быть по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. [6]
Основной вывод из теории Гильдебранда состоит в том, что идеальная растворимость и полное смешение наблюдается у тех жидкостей, которые имеют одинаковое внутреннее давление и подобны по своему строению. [7]
Основной вывод из теории Гильдебранда состоит в том, что идеальная растворимость и полное смешение наблюдаются у тех жидкостей, которые имеют одинаковое внутреннее давление и подобны по своему строению. [8]
Несмотря на менее строгий математический подход, теория Гильдебранда оперирует физико-химическими константами, имеющимися в справочной литературе. Использование основ теории при ее дальнейшей доработке позволяет вплотную подойти к математической модели и практическому расчету отдельных систем, в том числе экстракционных процессов масляного производства. Впервые разработанная автором методика расчета процесса пропановой деас-фальтизации тяжелых остатков и процесса фенольной очистки масел излагается в последующих разделах настоящего издания. [9]
Исходя из [4], мы считаем, что последний метод, основанный на положении, вытекающем из теории Гильдебранда, о необходимости близких значений параметров растворимости полимера и растворителя, в некоторых случаях может привести к неправильным результатам, Помимо / литературных данных [4], в этом отношении характерен следующий пример. Полиметилмстакрилат ( пММА) растворим в диметил-фталате и совершенно не растворяется в диоктилсебацинате. [10]
Как известно, параметр растворимости Гильдебранда позволяет предсказывать растворимость веществ в случае, если они образуют регулярные растворы, но на ряде примеров было показано, что экспериментальные данные не всегда соответствуют теории Гильдебранда. Такое разложение параметра растворимости позволяет лучше выразить его связь с характеристиками селективности НФ. В некоторых работах сделаны попытки вычисления параметра растворимости по данным газовой хроматографии, причем полученные таким путем величины иногда заметно отличаются от параметров растворимости, найденных ранее. [11]
Энтропия смешения всегда положительна, так как смешение сопряжено с возрастанием беспорядка; поэтому критерий смешиваемости состоит в том, что теплота смешения АЯт должна быть меньше энтропийного фактора TASm. Теория Гильдебранда и Скэтчерда позволяет рассчитывать АЯт, используя параметры чистых жидкостей. [12]
В середине 30 - х годов на сцену выступила теория так называемых строго регулярных растворов, развитая Гуггенгеймом, Рашбруком, Фаулером и др. В этой теории предположение о полной хаотичности распределения молекул отсутствует. Молекулярная модель, положенная в основу теории, определена более точно, чем в теории Гильдебранда и Вуда. [13]
Величина - была названа Гильдебрандом внутренним давлением, а из полученных соотношений им был сделан вывод, что отклонения от идеального поведения тем больше, чем больше разница внутренних давлений компонентов. Применение понятия о внутреннем давлении для объяснения отклонений поведения компонентов смесей от закона Рауля занимает центральное место в теории Гильдебранда. Однако такой подход приводит во многих случаях к противоречиям, что снижает практическую ценность теории Гильдебранда. Для иллюстрации этого положения заимствованные из книги [35] данные о внутреннем давлении различных веществ ( табл. 6) сопоставляются с известным из литературы [31] характером отклонений от закона Рауля в бинарных системах, образованных этими веществами. [14]
Величина - была названа Гильдебрандом внутренним давлением, а из полученных соотношений им был сделан вывод, что отклонения от идеального поведения тем больше, чем больше разница внутренних давлений компонентов. Применение понятия о внутреннем давлении для объяснения отклонений поведения компонентов смесей от закона Рауля занимает центральное место в теории Гильдебранда. Однако такой подход приводит во многих случаях к противоречиям, что снижает практическую ценность теории Гильдебранда. Для иллюстрации этого положения заимствованные из книги [35] данные о внутреннем давлении различных веществ ( табл. 6) сопоставляются с известным из литературы [31] характером отклонений от закона Рауля в бинарных системах, образованных этими веществами. [15]