Cтраница 1
Качественные электронные теории опираются на еще более широкий принцип, согласно которому свойства молекул определяются их составом, химическим, пространственным и электронным строением. Под свойствами молекул понимаются главным образом химические свойства, интересующие химика в первую очередь. [1]
Одной из наиболее важных областей приложения качественной электронной теории органической химии является изучение электрофильного замещения в ароматических соединениях. [2]
Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии л-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии и энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. [3]
Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта, Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. [4]
СНз) з, наибольшее индукционное электронодо-норное действие проявляет заместитель Si ( CH3) 3 - Все эти данные хорошо согласуются с предсказаниями качественных электронных теорий. [5]
Таким образом, классические представления 0 валентности заменяются механикой движения электронов во внутреннем - поле молекулы. Это позволяет определить распределение электронов в молекуле, способствует выявлению новых закономерностей и приводит к созданию качественных электронных теорий химической связи, которые не только объясняют природу, селективность и насыщаемость химических сил, но также позволяют интерпретировать и предсказывать пространственное расположение атомов в молекуле и реакционную способность вещества. [6]
Таким образом, классические представления о валентности заменяются механикой движения электронов во внутреннем поле молекулы. Это позволяет определить распределение электронов в молекуле, способствует выявлению новых закономерностей и приводит к созданию качественных электронных теорий химической связи, которые не только объясняют природу, селективность и насыщаемость химических сил, но также позволяют интерпретировать и предсказывать пространственное расположение атомов в молекуле и реакционную способность вещества. [7]
Хотя иметь подобные туманные обобщения и лучше, чем не иметь ничего, однако все же таким положением никак нельзя удовлетвориться. Надо помнить, что скорости реакций зависят одновременно от ДЯ ( или Е) и от Д5ф ( или PZ), а так как качественная электронная теория английской химической школы умела до сих пор справляться лишь с первым фактором, то, очевидно, было бы черезвычайно важно создать такую теорию, которая дала бы возможность оценивать a priori энтропийные члены. В разрешении этой проблемы были сделаны лишь самые первые шаги. Оставшаяся часть этого раздела будет посвящена обзору того немногого, что было сделано в этом направлении. [8]
Весьма важным для электронной теории является также следующее наблюдение: величины а - а0 и а - ос для групп типа - С в пределах точности о -, а4 -, а - констгнт равны нулю. Это означает, что электроноакцепторные реакционные центры не поляризуют в направлении их электронного действия электроноакцепторные группы, так же как электронодо-норные реакционные центры не поляризуют электронодонор-ные группы. Указанное положение служит одним из важных постулатов качественной электронной теории о том, что злек-трономерный эффект включается лишь в направлении действия мезомерного, который получает здесь прочное количественное доказательство. [9]
Эта книга предназначена для студентов, уже знакомых с основами органической химии и желающих углубить свои знания. Как и в моей предыдущей книге ( Advanced Organic Chemistry), основное внимание уделяется реакциям органических соединений. Отражены крупные успехи, которые были достигнуты благодаря применению качественной электронной теории в органической химии. Книга состоит из трех частей. Первая, посвященная реакциям, обычно называемым ионными, включает, как это и принято, два раздела соответственно тому, считается реагент электрофильным или нуклеофильным. Во второй части описаны радикальные реакции, а в последней - молекулярные. Большинство реакций, для которых механизм не является убедительно доказанным, классифицированы, естественно, лишь условно. [10]
Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов ( Н - Н2, Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул; из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи ( Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, По-линг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приближенных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем нагляд ную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь ограниченно правильной. [11]
Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов ( Н - Н, Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул; из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в и к повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи ( Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, По-линг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и Др. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приближенных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь ограниченно правильной. [12]
Обзор приложений электронной теории, сделанный в этой главе, достаточно хорошо показывает методы, которыми пользуется английская химическая школа. Дальнейшее подробное рассмотрение того, как эти исследователи применяли рассмотренные выше качественные принципы к другим типам реакций, не приведет нас ни к чему, кроме перечня механизмов, которые были допущены или установлены для ряда реакций. Хотя знать такие вещи, конечно, очень важно, однако их слишком много, чтобы подобный обзор можно было уместить в книге такого размера, как наша. Поэтому в последующем мы обратимся к рассмотрению физико-химических методов, широко использованных для дальнейшего развития качественной электронной теории, которую я считал возможным назвать электронной теорией английской химической школы. Вопрос о том, можно ли сохранить за новейшей, расширенной и углубленной теорией старое название, не кажется существенным. [13]
Химические связи в органических соединениях обладают, как правило, ковалентным характером и поэтому история современных взглядов на строение и свойства органических молекул начинается с теорий, основанных не на понятии ионной, а на понятии ковалент-ной связи. В первую очередь для сопоставления избирались химические свойства как потому, что они были лучше изучены в тот период, так и потому, что они больше интересовали химиков. С появлением квантовой механики и возникновением в конце 20 - х годов квантовой химии положение изменилось - наметилось определенное поглощение качественных электронных теорий квантовохимиче-скими, но первые в чистом своем виде в определенных рамках продолжали оставаться приемлемыми для интерпретации фактов, так же как остается пригодной и классическая теория химического строения. [14]
Химические связи в органических соединениях обладают, как правило, ковалентньщ характером и поэтому история современных взглядов на строение и свойства органических молекул начинается с теорий, основанных не на понятии ионной, а на понятии ковалент-ной связи. В первую очередь для сопоставления избирались химические свойства как потому, что они были лучше изучены в тот период, так и потому, что они больше интересовали химиков. С появлением квантовой механики и возникновением в конце-20 - х годов квантовой химии положение изменилось - - наметилось определенное поглощение качественных электронных теорий квантовохимиче-скимж, но первые в чистом своем виде в определенных рамках продолжали оставаться приемлемыми для интерпретации фактов, так же как остается пригодной и классическая теория химического строения. [15]