Классическая теория - зародышеобразование
Cтраница 1
Классическая теория зародышеобразования, рассмотренная в разд. [1]
 |
Графическое изображение зависимости In In ( 1 - - от1п. для стали 20 в различных исходных состояниях после ускоренного нагрева до 750 С. [2] |
В классической теории зародышеобразования обычно рассматривается гомогенное образование стабильного зародыша новой фазы, осуществляющееся в результате возникновения серии благоприятных энергетических флуктуации. Однако в, большинстве случаев, как уже отмечалось, в твердой фазе имеет место гетерогенное зарождение, сопровождающееся меньшей работой образования зародыша. Если такие зародыши могут образовываться из существующих дефектов без термической активации, можно говорить о том, что образование зародыша в классическом смысле вообще не требуется. [3]
В классической теории зародышеобразования ( разд. Причина этого обычно объясняется следующим образом: при фазовых превращениях отрицательному по знаку изменению свободной энергии, обусловленному образованием некоторого объема более стабильной фазы ( или фаз), противостоит положительное по знаку изменение свободной энергии, происходящее вследствие появления новой поверхности раздела фаз. По мере уменьшения объема претерпевшей превращение области положительная поверхностная энергия должна в конце концов превысить выигрыш в свободной энергии, пропорциональный объему зародыша. Понятно, что эти макроскопические концепции не вполне применимы к зародышам, содержащим небольшое число атомов, и такое деление на объемную и поверхностную энергию совершенно произвольно. Тем не менее подобный формализм оказывается полезным, хотя используемые при этом параметры, такие, как поверхностная энергия, нельзя приравнивать к соответствующим макроскопическим свойствам. [4]
 |
Схематическое изображение вторичных зародышей, образованных. [5] |
Не принимая пока во внимание эти различия и оставаясь на позициях классической теории зародышеобразования ( разд. Смысл удельной поверхностной свободной энергии уе для двух типов зародышей различен. При складывании цепи к уе нужно прибавлять свободную энергию складывания ( см. разд. В зародышах типа бахромчатой мицеллы влияние незакристаллизовавшихся частей молекул приводит к дополнительному вкладу - у е, как это показано в разд. [6]
Гофман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобра-зование в рамках классической теории зародышеобразования. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра у, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [ см. разд. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит v раз, выражается уравнением [ ср. [7]
Излагаемый нами аналогичный подход к центральной проблеме кинетики нуклеации из расплавов и растворов в значительной мере основан на результатах указанных выше работ по классической теории флуктуа-ционного зародышеобразования, а также использует результаты последних исследований по математической теории случайных процессов и порядковых статистик. [8]
Такое отличие от единицы фактора z2 является несущественным. Раис и Катц считают, что поступательно-вращательный парадокс z2 - 1017 связан с ошибочным предположением, будто свободная энергия капли в классической теории зародышеобразования соответствует покоящемуся центру масс капли. Они сначала находят частичную функцию для такой застывшей капли, затем учитывают внутреннее движение центра масс. Доступный этому движению объем полагается равным объему самой капли. В выводе используется выражение для свободной энергии капли через химический потенциал и поверхностное натяжение, а также связь свободной энергии с интегралом состояний. Они тоже применили метод большого канонического ансамбля Гиббса и нашли, что вклад вращательной статистической суммы существенно зависит от модели, которой описывается капля. [9]
Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша, В настоящее время гетерогенное зародышеобразование при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованмю на различных поверхностях раздела. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [10]
После адсорбции на подложке цепи из СН2 - звеньев располагаются преимущественно вдоль рядов ионов натрия. Следует ожидать более низкого значения потенциальной энергии при перпендикулярном или параллельном расположении постоянных СН2 - диполей к поверхности раздела. Только на некотором расстоянии от поверхности NaCl происходит переход к более стабильной орторомбической структуре, в которой плоскость ( ПО) параллельна поверхности подложки. Однако на основании только кристаллической структуры соли нельзя объяснить наблюдаемое зародышеобразование, так как различные кристаллики NaCl действуют различным образом ( см. рис. 3.81), а на некоторых совсем не происходит эпитаксиального роста, несмотря на подходящую кристаллографическую ориентацию их поверхностей. Было высказано предположение, что примеси ( порядка 10 - 6 %) могут вызывать образование некомпенсированного заряда на поверхности и что это может приводить к увеличению времени пребывания сегментов полимерной цепи близко к поверхности и тем самым увеличивать вероятность взаимодействия их с более специфическими силами поверхностных ионов. Совершенно ясно, что такие вполне возможные эффекты не могут быть описаны при помощи классической теории зародышеобразования, рассмотренной в разд. [11]
Страницы: 1