Кристаллохимическая теория
Cтраница 1
Кристаллохимическая теория предусматривает возможность образования пакетов слоев роста ( состоящих из нескольких этажей двухмерных зародышей) как результата наложения эффектов пассивации поверхности и изменения ионной концентрации раствора вблизи фронта роста. Предполагается, что часть поверхности, длительное время находившаяся в контакте с раствором, становится отравленной, и образование на ней нового двухмерного зародыша требует добавочной энергии. Напротив, поверхность только что возникшего двухмерного зародыша остается свободной от адсорбированных посторонних частиц и на ней может с меньшими энергетическими затратами возникнуть новый двухмерный зародыш. Толщина такого пакета ограничивается падением концентрации в зоне наслоения двухмерных зародышей, который может поэтому продвигаться лишь по поверхности грани, а не в направлении, перпендикулярной к ней. [1]
Кристаллохимическая теория предусматривает возможность образования пакетов слоев роста ( состоящих из нескольких этажей двумерных зародышей) как результата наложения эффектов пассивации поверхности и изменения ионной концентрации раствора вблизи фронта роста. Предполагается, что часть поверхности, длительное время находившаяся в контакте с раствором, становит - ся отравленной, и образование на ней нового двумерного зародыша требует добавочной энергии. Напротив, поверхность только что возникшего двумерного зародыша остается свободной от адсорбированных посторонних частиц и на ней может-с меньшими энергетическими затратами возникнуть новый, двумерный зародыш. Толщина такого пакета ограничивается падением концентрации в зоне наслоения двумерных зародышей, который может поэтому продвигаться лишь по поверхности грани, а не в направлении, перпендикулярном к ней. [2]
Кристаллохимическая теория предусматривает возможность образования пакетов слоев роста ( состоящих из нескольких этажей двухмерных зародышей) как результата наложения эффектов пассивации поверхности и изменения ионной концентрации раствора вблизи фронта роста. Предполагается, что часть поверхности, длительное время находившаяся в контакте с раствором, становится отравленной, и образование на ней нового двухмерного зародыша требует добавочной энергии. Напротив, поверхность только что возникшего двухмерного зародыша остается свободной от адсорбированных посторонних частиц и на ней может с меньшими энергетическими затратами возникнуть новый двухмерный зародыш. Толщина такого пакета ограничивается падением концентрации в зоне наслоения двухмерных зародышей, который может поэтому продвигаться лишь по поверхности грани, а не в направлении, перпендикулярной к ней. [3]
Простейшая кристаллохимическая теория предсказывает, что в каркасах алюмосиликатов, построенных из тетраэдров, атом кислорода не должен присоединяться к двум атомам А1, если может присоединиться к кремнию. Однако известны исключения из этого правила, особенно для веществ, быстро закристаллизовавшихся при сильном пересыщении. Обычно, чем ближе соотношение Al / Si к единице, тем более вероятно их упорядоченное распределение в кристалле. При нарушении дальнего порядка в образцах полевых шпатов, вероятно, образуются субмикроскопические когерентные области с ближним порядком. [4]
Часть из этих причин была учтена в кристаллохимической теории электрокристаллизации К. М. Горбуновой и П. Д. Данкова, которую можно рассматривать как развитие взглядов Фольмера. [5]
Одним из выдающихся достижений здесь явилась развитая П. Д. Дан-ковым кристаллохимическая теория первичных стадий окисления, особенности которых впервые были объяснены на основе принципа ориентационного и размерного соответствия кристаллических решеток окисла и металла. Исходя из представлений о падении во времени числа дефектов в пленке, по которым ионы металла диффундируют к границе окисел-газ, П. Д. Данков объяснил также образование окисных пленок предельной толщины. Бурштейн с сотрудниками, в которых установлена связь между глубиной окисления и изменениями работы выхода электрона. Широкое признание получили исследования В. И. Архарова, посвященные установлению детальной связи механизма окисления железа со строением его окалины. Согласно развитой В. И. Архаровым теории жаростойкости, во многих случаях хорошо подтверждаемой на опыте, легирование должно предотвращать образование вюститной фазы и приводить к возникновению окисла типа шпинели с возможно меньшим параметром решетки. Этот принцип был успешно использован в теории окисления сплавов Ni-Сг, развитой П. Д. Данковым и позднее Д. В. Игнатовым, и в теории окисления сплавов Fe-Сг - А1 И. И. Корнилова, который показал также необходимость учета химических реакций компонентов сплава с окисной пленкой. [6]
Все рассмотренные случаи электролитического выделения металла интерпретированы с точки зрения кристаллохимической теории электрс-кристаллизации и объединены условием минимума перенапряжения электрокристаллизации, являющимся руководящим при анализе явлений выделений металла при электролизе. [7]
Связь структуры стекла с абсорбцией ультрафиолетовых лучей специально изучал Стевеяс14, который применил кристаллохимическую теорию понижения абсорбции в кристаллах щелочных галогенидов, как функции от потенциалов Маделунга, к соответствующим явлениям в стеклах. Согласно Вервею15, несомненно, имеется отчетливая зависимость смещения характерных понижений абсорбционных кривых в сторону более длинных волн от уменьшения потенциала Маделунга, необходимого для удаления одного электрона из структуры. Вследствие этого кварцевое стекло из всех силикатных стекол имеет наивысшую пропускную способность для ультрафиолетовых лучей. [8]
Все эти минералы имеют структуру тремолитового типа, отличаясь от нее-индивидуальными перемещениями и изменениями составляющих. Кристаллохимические теории Сундиуса хорошо подтвердились благодаря синтезу соответствующих фтористых амфиболов, не содержащих гидрокси-ла ( см. С. [9]
 |
Схема кристалла [ IMAGE ] Последовательные стадии развития кубической системы с дис - спирального роста кристалла, вызванного локацией. дислокацией. [10] |
Следует также учитывать возможное изменение состава раствора в непосредственной близости от растущей грани кристалла и влияние перемешивания электролита. Большинство этих факторов было принято во внимание в кристаллохимической теории электрокристаллизации металлов, разработанной К. М. Горбуновой и П. Д. Данковым [4], которая хорошо согласуется с опытными данными. Так, например, эта теория объясняет такие опытные факты как распространение по поверхности кристалла при послойном росте не монослоев, а толстых пакетов толщиной в десятки, сотни и далее тысячи атомов. [11]
 |
Схема кристалла кубической системы с дислокацией.| Последовательные стадии развития. [12] |
Следует также учитывать возможное изменение состава раствора в непосредственной близости от растущей грани кристалла и влияние перемешивания электролита. Большинство этих факторов было принято во внимание в кристаллохимической теории электрокристаллизации металлов, разработанной К. М. Горбуновой и П. Д. Данковым [4], которая хорошо согласуется с опытными данными. Так, например, эта теория объясняет такие опытные факты как распространение по поверхности кристалла при послойном росте не монослоев, а толстых пакетов толщиной в десятки, сотни и даже тысячи атомов. [13]
В связи с большим значением вопроса о распределении активных и пассивных мест на электроде оказывается существенным выяснение закономерностей этого распределения и природы активности и пассивности различных участков поверхности. Этот вопрос применительно к росту отдельных граней и отдельных нитевидных и дендритных кристаллов, с точки зрения развиваемой нами кристаллохимической теории электрокристаллизации, был рассмотрен недавно [1,2] и дал ряд интересных результатов. Вместе с тем оказывается важным рассмотреть, хотя бы в первом приближении, распределение активных и пассивных мест при росте сплошных ( плотных, порошковых и др.) осадков. [14]
Страницы: 1