Cтраница 4
Рассмотренные воззрения на стеклование безусловно сталкиваются с рядом трудностей. В частности, до сих пор нет удовлетворительного объяснения частотной зависимости Тс, которая, однако, вполне удовлетворительно интерпретируется релаксационной теорией стеклования. [46]
По поводу применения этой формулы необходимо сделать некоторые замечания. Эксперимент в указанном выше диапазоне частот дает два максимума на кривой / t ( v), в то время как релаксационная теория, исходящая из простой аддитивности поглощения ультразвука для двух релаксационных процессов, не может объяснить появление двух максимумов. Мы предполагаем, что взаимодействие между молекулами разных изомеров приводит к разделению максимумов на кривой ц ( v), причем величины р гтък и Sax no - прежнему определяются в основном взаимодействием между молекулами каждого из изомеров. [47]
Таким образом, термодинамический подход позволяет, хотя и грубо, дать интерпретацию наиболее общих черт структурного стеклования. Однако зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения и температуры размягчения от скорости нагревания в рамках такого подхода объяснить, разумеется, невозможно, и требуется построение релаксационных теорий стеклования, которым посвящен следующий раздел. [48]
Существенным результатом работ В. А. Картина с сотрудниками по изучению релаксационных процессов в полимерах явилось построение качественных представлений о молекулярном механизме этих процессов, которые дополнили подобные же работы ленинградских исследователей ( Я. И. Френкель, П. П. Кобеко, А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, С. Н. Жур-ков, Е. В. Кувшинский, Г. И. Гуревич) и хорошо согласовывались с количественной теорией Больцмана-Вольтера, примененной Г. Л. Слонимским для описания релаксационных механических процессов в полимерных телах. Необходимо отметить, что в результате указанных исследований В. А. Картину и Г. Л. Слонимскому удалось впервые творчески использовать в применении к полимерным телам наследие физиков XIX столетия ( Максвелла, Больцмана, Вольтера и др.), последовательно разработавших феноменологическую релаксационную теорию деформирования твердых тел. [49]
Существует и другой способ диэлектрических измерений. Уравнения релаксационной теории, описывающие диэлектрическое поведение полимеров, как правило, симметричны относительно параметра соТ, поэтому, очевидно, изучение частотных зависимостей при Т const можно заменить исследованием температурных зависимостей диэлектрических параметров при со const. Так как с точки зрения релаксационной теории изменение температуры на несколько градусов часто оказывается эквивалентным изменению частоты на порядок, то понятно, что изменение диэлектрических характеристик полимеров в широком интервале температур будет эквивалентно изменению частоты на десятки порядков. Этот второй способ изучения диэлектрических свойств полимеров применяется наиболее часто. [50]
Аналогично изменяется a / f в зависимости от частоты и для ацетона, бензола, воды. Однако уксусная и муравьиные кислоты представляютисключение, и для них в достаточно широком диапазоне частот имеются отклонения от этого закона. Теория Стокса-Кирхгофа уже не может объяснить это аномальное поглощенно; трактовку механизма поглощения надо искать в релаксационной теории. [51]
Рассмотренная в этом параграфе теория искажения волн в релаксирующих средах существенно основывалась на том, что дисперсия в среде мала и, как следствие этого, релаксационное поглощение на длину волны мало. Это позволяло считать, что отклонение процессов от равновесных мало, п пользоваться линейным уравнением реакции среды на внешнее воздействие. Это обстоятельство органически не следует из теории релаксапии, хотя экспериментальные результаты показывают, что в тех жидкостях, где эти результаты могут быть объяснены на основе релаксационной теории, и дисперсия скорости мала и релаксационное поглощение на длину волны мало. [52]
Дисперсия звука вызывается различными причинами, наиболее важными из них являются релаксация, вязкость и избирательный резонанс. В газах дисперсия вызывается в основном релаксационными явлениями. При достаточно низких частотах изохорическая теплоемкость газа принимает значение, равное сумме молекулярных теплоем-костей, учитывающих внешние и внутренние степени свободы газа. В соответствии с выводами релаксационной теории ( Кнезер, Л.И.Мандельштам, М.А.Леонтович и др. [19]) скорость звука зависит от времени релаксации молекул. [53]
Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Например, бутадиен - нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы CN, которые способны образовывать поперечные физические связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. [54]
Получающаяся в результате проводимость постоянного тока дает нормальную зависимость от температуры, характерную для жидкости; проводимость растет экспоненциально с температурой. Самый факт существования проводимости постоянного тока предполагает непрерывную среду, в которой может происходить перенос заряда. Температурная зависимость показывает, что сопротивлением переносу ионов является внутреннее трение, описываемое гидродинамически, как вязкость. Времена релаксации могут быть определены из измерений переменного тока в виде 0 / макс. Согласно релаксационной теории Дебая, времена релаксации пропорциональны гидродинамическому сопротивлению вращательному движению. [55]