Зонная теория - металл
Cтраница 1
 |
Распределение электронов по орбиталям. [1] |
Зонная теория металлов основана на концепции электронного газа, для которого применимы законы квантовой статистики. В 1947 г. Полинг [42, 43] предложил другую, полуэмпирическую теорию, основанную на допущении, что атомы в металлах соединены в основном ковалентными связями. [2]
 |
Распределение электронов по орбиталям. [3] |
Зонная теория металлов основана на концепции электронного газа, для которого применимы законы квантовой статистики. В 1947 г. Полинг [42, 43] предложил другую, полуэмпирическую теорию, основанную на допущении, что атомы в металлах соединены в основном ковалентными связями. В применении к переходным металлам эта теория принимает, что из девяти d -, s - и р-орбиталей атомов металла только часть участвует в образовании связей между атомами, осуществляемых гибридными d -, s -, р-орбитал. [4]
Зонная теория металлов с ее концепцией перекрытия энергетических зон не объясняет, а скорее описывает металлические свойства вещества. Фундаментальная причина существования металлического состояния состоит в том, что в изолированном металлическом атоме потенциальная яма для валентных электронов сравнительно неглубока, так что в конденсированном состоянии возмущение со стороны соседних металлических атомов приводит к делокализации валентных электронов. С такой точки зрения деление элементов на металлы и металлоиды обусловлено строением атомов; металлы сосредоточены в левом нижнем углу таблицы Менделеева, а граница между металлами и металлоидами размыта и весьма условна. [5]
Зонная теория металлов способна описывать также их термические свойства. Например, высокую теплопроводность металлов можно объяснить способностью электронов быстро переносить тепло по решетке. Нагревая один конец металлического стержня, можно возбудить колебания решетки, которые в свою очередь будут возбуждать электроны, расположенные вблизи поверхности Ферми. Эти электроны, занимая уровни выше границы Ферми, получают возможность пробегать по решетке с высокой скоростью. Рано или поздно они нырнут обратно под поверхность Ферми и отдадут избыток энергии решетке, но эта часть решетки может оказаться удаленной от первоначально нагретого конца стержня. Так происходит передача тепла вдоль стержня. [6]
В модификации зонной теории металлов на основе теории поля лигандов, предложенной Тростом [6] и Гуденафом [7], рассматривается эффект кристаллического поля, обусловленный ближайшими и следующими за ближайшими соседями атома по отношению к валентным электронам. Этот вариант является промежуточным между зонной теорией и методом валентных связей. [7]
Ранее уже были предприняты успешные попытки трактовать каталитическую активность сплавов с точки зрения зонной теории металлов. [8]
Волновая функция каждого электрона распространяется на весь кристалл, и в этом смысле зонную теорию металлов можно сравнить с теорией молекулярных орбп-галей в применении к молекулам, хотя, как известно, пракшче-скн оказывается невозможно оперировать истинными молекулярными орбиталями. Аналогией теории валентных связен была бы теория металлов, в которой связи атома металла с его соседями рассматривались бы исходя из электронной структуры атома, а кристалл в целом представлялся бы как совокупность атомов, соединенных локализованными связями. Однако в металлических кристаллах в отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, как правило, реализуются очень высокие координационные числа. Из этих положений следует, что кратность связи и валентность могут быть дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, Sc, Ti, V ( аналогично от Rb к Nb и от Cs к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V-VIII групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до Ni в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей ( одна s, три р и пять d), а лишь 5 78 из них являются устойчивыми связывающими spd - орбнталями, еще имеются 2 44 атомной пе-связывающей ( / - орбитали, а оставшиеся 0 78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения были вычислены из магнитной восприимчивости ( при насыщении) ферромагнитных железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полнит для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, Уп и Fe число d - электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. [9]
Заметим, что возможность точно ввести такую эффективную волновую функцию как раз и оправдывает ряд качественных ( но отнюдь не количественных) утверждений зонной теории металлов. [10]
Электропроводность этих металлов очень высокая, но значительно ниже, чем у серебра ( 66 7 - 104 ом 1-см 1), которое является наилучшим проводником из всех элементов. Высокие значения электропроводности согласуются с зонной теорией металлов, так как у щелочных металлов s - зона заполнена электронами только наполовину. Одной из причин более низких значений электропроводности по сравнению с электропроводностью серебра и их изменения в пределах группы являются сравнительно небольшие плотности, понижающие число носителей заряда. [11]
Яков Ильич стремился развить в своих учениках способность критически относиться к теориям, в том числе и общепринятым, вошедшим в учебники. Хорошо помню его замечания в адрес зонной теории металлов, в том числе и замечание о том, что электропроводность ртути меняется всего на 30 % при переходе из твердого состояния в жидкое, где никаких зон нет. Любую теорию Яков Ильич склонен был считать скорее карикатурой, чем портретом действительности. [12]
Примеси специально вводятся в кремний и германий для создания полупроводниковых свойств. То 5 что кремний и германий не являются проводниками электричества, может быть объяснено с помощью зонной теории металлов ( см. стр. Все валентные электроны в этих кристаллах находятся в полностью заполненной зоне, и между этой и следующей зоной ( пустой) имеется энергетическая щель, которая не может быть преодолена обычным путем. При повышении температуры увеличивается число электронов, обладающих избытком энергии, достаточным для перехода через щель в следующую зону, и, поскольку эта зона почти полностью пустая, такие электроны могут двигаться при наложении электрического потенциала. Сопротивление полупроводника в отличие от металла убывает при повышении температуры. [13]
В некоторой степени переработано изложение материала, относящегося к природе химической связи в молекулах и кристаллах, рассмотрена донорно-акцепторная связь. Дополнен материал, относящийся к свойствам твердых тел, введены представления о зонной теории металлов и полупроводников. Расширено изложение особенностей свойств газов, кристаллов при очень высоких температурах. Расширен материал, посвященный внутреннему строению и свойствам воды в различных состояниях и процессам замерзания ее; введено представление о релаксационном характере процессов, связанных с достижением равновесного состояния воды при изменившихся внешних условиях. [14]
Так, кристаллическое строение металлов больших периодов может быть связано со строением внешних электронных оболочек. Число электронов, переходящих в электронный газ, определяет электронную концентрацию данной металлической структуры и строение внешней оболочки иона. Ненаправленное взаимодействие образовавшихся ионов с коллективизированными электронами обусловливает главную металлическую компоненту межатомной связи в металлах. Внешние валентные электроны в металлах коллективизированы и не образуют гибридных пар. В металлах с кубическими плотными упаковками направленных связей вообще не существует. Такие связи появляются только в результате обменного взаимодействия внешних оболочек ионов, когда они сближаются вследствие взаимодействия ионов с электронным газом и перекрываются. Обменная компонента связи ионов с внешними рв - или йв-оболочками обусловливает существование объ-емноцентрированной кубической структуры. Такая концепция заключает в себе достоинства модели свободных электронов и зонной модели, а вместе с тем представляет распространение квантовой теории валентности на область металлического состояния, позволяя из электронного строения оболочек ионов получить определенные данные о кристаллической структуре металлов. Зонная теория металлов, в которой при построении зон Бриллюэна исходят из заранее заданного типа решетки кристалла, позволяет успешно вычислять целый ряд электронных, магнитных и других свойств металлов и сплавов; эта теория остается справедливой. [15]
Страницы: 1